WWW.KNIGA.LIB-I.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Онлайн материалы
 

Pages:   || 2 | 3 |

«В ЕС ТН ИК НАЦИОНАЛЬНОГО ТЕХНИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА “ХПИ” Сборник научных трудов 40’2009 Тематический выпуск «Химия, химическая технология и экология» Издание основано Национальным техническим ...»

-- [ Страница 1 ] --

В ЕС ТН ИК

НАЦИОНАЛЬНОГО ТЕХНИЧЕСКОГО

УНИВЕРСИТЕТА “ХПИ”

Сборник научных трудов

40’2009

Тематический выпуск

«Химия, химическая технология и экология»

Издание основано Национальным техническим университетом «ХПИ»

в 2001 году

Госиздание РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ

Свидетельство Госкомитета Ответственный редактор По информационной политике Украины М.И. Рыщенко, д-р техн. наук, проф.

КВ № 5256 от 2 июля 2001 года Ответственный секретарь Г.Н. Шабанова, д-р техн. наук, проф.

КООРДИНАЦИОННЫЙ СОВЕТ

Председатель В.Л. Авраменко, канд. техн. наук, проф.

Л.Л. Товажнянский, д-р техн. наук, проф.

Б.И. Байрачный, д-р техн. наук, проф.

Л.Л. Брагина, д-р техн. наук, проф.

Секретарь координационного совета К.А. Горбунов, канд. техн. наук Ф.Ф. Гладкий, д-р техн. наук, проф.

Г.И. Гринь, д-р техн. наук, проф.

А.П. Марченко, д-р техн. наук, проф. И.Н. Демидов, д-р техн. наук, проф.

Е.И. Сокол, д-р техн. наук, проф. А.М. Каратеев, д-р хим. наук, проф.

Е.Е. Александров, д-р техн. наук, проф. Н.Ф. Клещев, д-р техн. наук, проф.

Л.М. Бесов, д-р техн. наук, проф. А.Я. Лобойко, д-р техн. наук, проф.

А.В. Бойко, д-р техн. наук, проф. А.П. Мельник, д-р техн. наук, проф.

М.Д. Годлевский, д-р техн. наук, проф. А.С. Савенков, д-р техн. наук, проф.



А.И. Грабченко, д-р техн. наук, проф. Г.Д. Семченко, д-р техн. наук, проф.

В.Г. Данько, д-р техн. наук, проф. С.А. Слободской, д-р техн. наук, проф.

В.Д. Дмитриенко, д-р техн. наук, проф. Р.Д. Сытник, д-р техн. наук, проф.

И.Ф. Домнин, д-р техн. наук, проф. Л.Л. Товажнянский, д-р техн.наук, проф.

В.В. Епифанов, д-р техн. наук, проф. В.И. Тошинский, д-р техн. наук, проф.

Ю.И. Зайцев, канд. техн. наук, проф. В.П. Шапорев, д-р техн. наук, проф.

П.А. Качанов, д-р техн. наук, проф.

В.Б. Клепиков, д-р техн. наук, проф.

С.И. Кондрашев, д-р техн. наук, проф.

В.М. Кошельник, д-р техн. наук, проф.

В.И. Кравченко, д-р техн. наук, проф.

Г.В. Лисачук, д-р техн. наук, проф.

В.С. Лупиков, д-р техн. наук, проф.

О.К. Морачковский, д-р техн. наук, проф.

В.И. Николаенко, д-р ист. наук, проф.

В.А. Пуляев, д-р техн. наук, проф.

АДРЕС РЕДКОЛЛЕГИИ

В.Б. Самородов, д-р техн. наук, проф.

–  –  –

Вісник Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”. Збірник наукових праць. Тематичний випуск “Хімія, хімічна технологія та екологія”. – Харків: НТУ “ХПІ”. – 2009. – № 40. 180 с.

У збірнику представлено теоретичні та практичні результати наукових досліджень та розробок, що виконані викладачами вищої школи, аспірантами, науковими співробітниками, спеціалістами різних організацій та підприємств.

Для наукових співробітників, викладачів, аспірантів, спеціалістів.

В сборнике представлены теоретические и практические результаты научных исследований и разработок, которые выполнены преподавателями высшей школы, аспирантами, научными сотрудниками, специалистами различных организаций и предприятий.

Для научных работников, преподавателей, аспирантов, специалистов.

–  –  –

© Національний технічний університет «ХПІ», 2009 УДК 666.113.2 В.И. ГОЛЕУС, докт. техн. наук, А.В. НОСЕНКО, канд. техн. наук, А.О. КАРАСИК, И.А. МАХОВСКАЯ, канд. техн. наук, ГВУЗ “УГХТУ”





СТЕКЛООБРАЗОВАНИЕ И СВОЙСТВА СТЕКОЛ В СИСТЕМЕ

Li2O – Li2WO4 – B2O3 Досліджено склоутворення в багатолітієвій області системи Li2O – Li2WO4 – B2 O3. Встановлено взаємозв’язок щільності і теплового розширення досліджених стекол з їх хімічним складом.

Glass forming in multilithium area of the system Li2O – Li2WO4 – B2O3. is investigated. The interrelation between properties of glasses (density, thermal expansion) and their chemical composition are established.

Введение. Многолитиевые оксидные стекла на базе системы Li2O – B2O3 представляют интерес с точки зрения использования в качестве твердых электролитов литиевых химических источников тока (ХИТ). Известно [1], что электропроводность таких стекол растет с увеличением содержания оксида лития в их составах. С целью увеличения содержания Li2O и, соответственно, увеличения ионной проводимости в состав таких стекол вводят солевые добавки (например, Li2SO4, Li2WO4 и т.д.) [2, 3].

Среди оксидно-солевых литиевоборатных стекол наиболее хорошо изучены стекла в системе Li2O – Li2SO 4 – B2O3 [4, 5]. В то же время стеклообразование и свойства стекол в системе Li2O – Li2WO4 – B2O3 практически не изучены.

В [6] методами оптической спектроскопии и ЭПР исследована структура стекол, отвечающих составу xLi2O·5WO3·(95-x)B2O 3, где х – 15 45 мол. %.

Авторами установлено, что увеличение содержания WO3 в составах стекол приводит к усилению полимеризации вольфрамокислородных полиэдров и обусловливают высокую электрическую проводимость стекол в этой системе.

Известно [7], что ион WO42- существует в сильнощелочных растворах, подкисление которых приводит к образованию полимеров, построенных из октаэдров [WO6].

В [8] для получения более однородных стекол в системе Li2O – WO3 – B2O 3 при составлении шихт рекомендуется использовать вольфрамат лития.

Шихты стекол с содержанием WO 3 10 – 20 мол. %, составленные с использованием вольфрамата лития, хорошо провариваются при температурах 800 – 850 оС в течение 0,5 часа, т.е. на 100 – 150 оС ниже, чем при использовании WO3.

Диаграмма состояния системы Li2O – Li2WO4 – B2O3 не изучена.

В [9] приведена диаграмма состояния «псевдобинарной» системы Lі2WO 4 – (LіBO2)2. Эвтектическая точка, представленная на диаграмме, включает 92 мол. % Lі2WO 4 и 8 мол. % (LіBO 2)2 и имеет температуру плавления 685 оС.

Целью настоящей работы было исследование стеклообразования и свойств стекол в многолитиевой области системы Li2O – Li2WO4 – B2O3.

Организация экспериментов. Для составления шихт экспериментальных стекол использовали карбонат лития (х.ч.), вольфрамат лития (Li2WO4) и борную кислоту технической чистоты. Шихты составляли из расчета на 10 г стекла.

Варку стекол в системе Li2O – Li2WO 4 – B2O 3 осуществляли в платиновом тигле в силитовой печи при температурах до 950 оС, время выдержки составляло 0,5 часа. Готовые расплавы вырабатывали в виде тонких пластин толщиной 100 – 200 мкм методом проката через массивные металлические валки.

Тепловое расширение материалов в температурном интервале 20 200 оС определяли с помощью автоматического кварцевого дилатометра ДКВ-5А. Точность измерения = ± 2·10-7 1/град.

Плотность стекол определяли методом гидростатического взвешивания в толуоле. Для измерений использовали бездефектные пластины стекла массой 0,2 – 0,3 г. Точность измерения d = ± 0,01 г/см3 Эксперименты и их обсуждение. Известно, что наибольшую склонность к стеклообразованию проявляют расплавы, составы которых близки к составам эвтектик на соответствующих диаграммах состояния [10]. Однако, как указывалось выше, диаграмма состояния системы Li2O – Li2WO4 – B2O3 не изучена.

С целью установления положения эвтектик в многолитиевой области этой системы и температур их плавления по формулам Шредера-Ле-Шателье и Эпстейна-Хоуленда были построены линии ликвидуса в псевдобинарных системах «3Li2O·B2O3 – Li2WО4», «2Li2O·B2O3 – Li2WО 4», «3Li2O·2B2O 3 – Li2WО 4» и «Li2O·B2O 3 – Li2WО4» [11].

Расчетные составы эвтектических смесей (в пересчете на компоненты в тройной системе Li2O – Li2WО 4 – B2O3) и температуры их плавления представлены в таблице 1.

–  –  –

Учитывая результаты проведенных расчетов, можно предположить, что в многолитиевой области системы Li2O – Li2WО 4 – B2O 3 могут быть получены стекла с содержанием оксида лития ~ 60 мол. % (рис. 1-а).

–  –  –

Границы области стеклообразования в многолитиевой части системы Li2O – Li2WO4 – B2O3, установленные по результатам визуальной оценки, показаны на рисунке 1-б и хорошо согласуются с результатами расчетов. Таким образом, при достаточно низких температурах варки в указанной области системы могут быть получены стекла с содержанием Li2O 60 мол. %.

Для всех стекол определяли плотность и тепловое расширение (табл. 2).

–  –  –

Экспериментально установлено, что в исследованной области системы Li2O – Li2WO 4 – B2O 3 плотность стекол изменяется в пределах от 2,71 – 3,62 г/см3 и увеличивается с увеличением содержания вольфрамата лития в их составах. В результате математической обработки полученных данных построена модель вида Y = ( ai xi ), где ai = b0 + bi, описывающая взаимосвязь плотности стекол с их химическим составом стекол, выраженным в мол.

%:

d = 0,025 Li 2 O + 0,052 Li 2 WO 4 + 0,027 B 2 O 3, г/см3 (1)

Высокое значение коэффициента множественной корреляции (R = 0,977) и низкое значение ошибки опыта (d = ± 0,06 г/см3) свидетельствуют о том, что полученная модель достаточно хорошо описывает эту взаимосвязь.

Тепловое расширение исследованных стекол изменяется в пределах 122,2 – 164,7·10-7 1/град и увеличивается с увеличением содержания оксида лития в их составах. Зависимость ТКЛР стекол от их химического состава, выраженного в мол. %, хорошо описывается уравнением вида (R = 0,961;

= ± 3,88·10 -7 1/град):

–  –  –

Установлено, что ионная проводимость оксидно-солевых стекол на основе систем Li2O – B2O3 и Li2O – P2O5 повышается с увеличением содержания оксида лития в их составах [4, 5, 12]. С этой точки зрения в исследованной области системы Li2O – Li2WO4 – B2O3 наибольший интерес для использования в качестве твердых электролитов литиевых ХИТ представляют стекла 0,6Li2O·0,1Li2WO4·0,3B2O3 и 0,5Li2O·0,2Li2WO4·0,3B2O3, содержание Li2O в которых составляет соответственно 63,6 и 58,3 мол. %.

Заключение. Установлено, что при использовании в качестве сырьевого материала вольфрамата лития (Li2WO 4) в системе Li2O – Li2WO 4 – B2O 3 могут быть получены визуально однородные стекла с содержанием оксида лития до ~ 64 мол. %. По величине ТКЛР стекла такого состава близки к ТКЛР нержавеющей стали, которая может быть использована для изготовления подложек-токоотводов литиевых ХИТ.

Список литературы: 1. Мазурин О.В. Cвойства стекол и стеклообразующих расплавов: в 4 т. / О.В. Мазурин, М.В. Стрельцина, Т.П. Швайко-Швайковская. – Л.: Наука, 1975. – Т. 2: Однокомпонентные и двухкомпонентные окисные несиликатные системы. – 462 с. 2. Julien C. Solid state batteries: materials design and optimisation / Edited by C. Julien, G. A. Nazri. – Kluwer Academic publishers, 1994. – 625 с. 3. Бурмакин Е.Н. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов / Е.Н. Бурмакин. – М.: Наука, 1992. – 264 с. 4. Кваша А.М. Твердый стекловидный электролит с проводимостью по ионам лития в системе Li2O – Li2SO4 – B2O3.

Сообщение 1:

Ионная электропроводность и энергия активации / А.М. Кваша, Е.М. Шембель, А.В. Носенко. // Вопросы химии и химической технологии. – 2003. – № 6. – С. 151 – 156. 5. Голеус В.И. Физикохимические свойства стекловидных твердых электролитов в системе Li2O – Li2SO4 – B2O3, определяющие возможность создания на их основе твердотельных ХИТ. Сообщение 1: Ионная проводимость и температурный коэффициент линейного расширения / [В.И. Голеус, Е.М. Шембель., А.В. Носенко и др.] // Вопросы химии и химической технологии. – 2004. – № 1. – С. 60 – 64.

6. Huang Reng-niai. Optical absorption and ESR spectra of mixed conductive glasses in Li 2O – B2O3 – WO3 system / Reng-nian Huang, Xi-nuan gan Fuxi Huang // Solid state ionics. – 1992. – V. 57, № 1 – 2.

– P. 169 – 172. 7. Хьюи Дж. Неорганическая химия / Дж. Хьюи. – М.: Химия. – 1987. – 477 с.

8. Голеус В.И. Особенности стеклообразования в системе Li2O – WO3 – B2 O3 / В.И. Голеус, А.В. Носенко, С.А. Олешко // Вопросы химии и химической технологии. – 2003. – № 4. – С. 62 – 65.

9. Мохосоев М.В. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем / М.В. Мохосоев, Ф.П. Алексеев, В.И. Луцык. – Новосибирск: Наука (Сибирское отделение), 1978. – 319 с. 10. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы / Г. Роусон. – М.: Мир, 1970. – 312 с. 11. Бобкова Н.М. Сборник задач по физической химии силикатов и тугоплавких соединений: yчебное пособие / Н.М. Бобкова, Л.М. Силич, И.М. Терещенко. – Минск: Университетское, 1990. – 175 с.

12. Тронь А.В. Твердые неорганические электролиты в системе Li2O – LiF – P2O5 для перезаряжаемых литиевых источников тока: ионная проводимость и энергия активации / А.В. Тронь, А.В. Носенко, Е.М. Шембель // Электрохимия. – 2009. – T. 45, № 5. – С. 562 – 568.

–  –  –

УДК 666. 1/2 Н.П. СОБОЛЬ, канд. техн. наук, Л.Л. БРАГИНА, докт. техн. наук, С.А. ТКАЧЕВА, студент, НТУ «ХПИ».

СОВРЕМЕННАЯ МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ СВОЙСТВ СТЕКЛОПАКЕТОВ

Розглянуто сучасний метод визначення приведеного опiру теплопередачі склопакетів, виготовлених за TPS-технологiєю з використанням різних видів стекол. Наведенi графічні залежності, встановлено позитивний вплив на теплоiзоляційнi властивості склопакетiв низькоемісійних стекол, зростання кількості камер та повітряного прошарку між стеклами.

The modern method for the determination of the reduced resistance to heat transfer of glass packets produced by TPS-technology with the use of different types of glasses are considered. Graphic dependences are given, the positive influence on the heat insulating properties of low-emission glass of glass packets, increase of camera quantity and air layers between glasses are determined.

В современном строительстве энергосберегающие технологии, включающие применение стеклопакетов в ограждающих конструкциях, занимают ведущее место. Постоянно растущие объемы промышленного и жилищного строительства требуют расширения производства стеклопакетов.

По данным [1] объем рынка стеклопакетов в настоящее время составляет 500 – 600 млн. евро и растет на 10 – 15 % в год.

На протяжении более 30 лет традиционным способом изготовления стеклопакетов являлась сборка на основе металлических дистанционных рамок с двухстадийной герметизацией края.

В начале 90-х годов в Германии была разработана новая полностью автоматизированная совершенная TPS-технология изготовления стеклопакетов, которая отличается улучшенными теплоизоляционными характеристиками краевых зон стеклопакета, равномерным распределением температур по поверхности стекла, уменьшенным образованием конденсата, повышенной долговечностью в сравнении с обычными стеклопакетами, высоким качеством изготовления различных конфигураций и геометрических форм стеклопакетов [2].

В данной работе рассмотрена современная методика определения теплоизоляционных свойств стеклопакетов, основанная на определении плотности теплового потока, проходящего через образец в климатической камере, и дальнейшем вычислении приведенного сопротивления теплопередаче [3].

Для экспериментальных испытаний были использованы образцы стеклопакетов, в которых традиционная распорная металлическая рамка из алюминия была заменена термопластическим спейсером. Термопластический спейсер представляет собой полимерную полиизобутиленовую матрицу, включающую в себя осушитель (цеолит). По сравнению с алюминиевой дистанционной рамкой TPS-рамка обладает значительно более низкой теплопроводностью – 0,04 Вт/м2К (алюминиевая рамка имеет теплопроводность 220 Вт/м2К).

Для проведения испытаний применяют:

- климатическую камеру по ГОСТ 26254, имеющую теплое и холодное отделения, а также перегородку с проемом, в которую устанавливают испытываемый образец (рис. 1);

- термоэлектрические преобразователи (термопары) с диапазоном измерения температуры от минус 50 до + 50 °С;

- измерители теплового потока – тепломеры с диапазоном измерения плотности теплового потока до 250 Вт/м2;

- источник постоянного тока по нормативному документу, амперметр и вольтметр;

- электроконтактные термометры и прочее вспомогательное оборудование.

Оценка теплоизоляционных свойств осуществляется путем определения приведенного сопротивления теплопередаче стеклопакетов.

Для этого по обеим сторонам испытываемого образца, помещенного в климатическую камеру, создается постоянный во времени перепад температур. При помощи термопар и тепломеров производится измерение температур воздуха и участков образца, а также теплового потока (или тепловой мощности на его создание), проходящего через образец при стационарных условиях испытания. По данным плотности теплового потока, проходящего через образец, производится вычисление значений термического сопротивления и сопротивления теплопередаче стеклопакетов.

На рис. 2 представлены зависимости значений приведенного сопротивления теплопередаче от толщины воздушной прослойки в одно- и двухкамерных стеклопакетах, из которых видно, что увеличение этого показателя, а следовательно, и объема ширины камерного пространства положительно влияет на теплозащитные свойства стеклопакетов. Однако при толщине воздушной прослойки свыше 16 мм значение коэффициента теплопередачи через стеклопакет становится практически неизменным, в связи с тем, что превалирующую роль начинает играть конвекционная составляющая тепловых потерь.

I – теплое отделение камеры; II – холодное отделение камеры;

III – машинный зал; IV – помещение с измерительной аппаратурой;

1 – система автоматического сбора данных; 2 – нагревательные приборы;

3 – испытываемый стеклопакет; 4 – испаритель;

5 – холодильная установка; 6 – теплоизоляционный слой; 7 – вентилятор

–  –  –

Из рисунка также видно, что на теплозащитные свойства стеклопакетов, изготовленных на основе TPS-спейсера, существенное влияние оказывает вид стекла. Применение в конструкции однокамерного стеклопакета низкоэмиссионного К-стекла увеличивает его приведенное сопротивление теплопередаче на 60 – 65 %, а I-стекла – на 80 – 84 % по сравнению с листовым полированным стеклом марки М1, что соответствует увеличению теплозащитных свойств на 20 – 25 % для К-стекла и на 35 – 38 % для I-стекла.

Кроме того, значительное повышение теплозащитных характеристик достигается путем увеличения количества камер в стеклопакете. Причем повышение указанных показателей еще более существенно возрастает при совместном использовании многокамерных пакетов с низкоэмиссионным стеклами с К- и I-покрытием.

а) б) Рис. 2. Значения приведенного сопротивления теплопередаче (а) одно- и (б) двухкамерных стеклопакетов в зависимости от толщины воздушной прослойки и вида стекла:

— – с листовым стеклом марки М1; – с низкоэмиссионным К-стеклом;

– с низкоэмиссионным I-стеклом Таким образом, в работе рассмотрен современный метод определения теплоизоляционных свойств стеклопакетов, изготовленных по TPS-технологии с применением различных видов стекол. Произведены экспериментальные измерения сопротивления теплопередаче стеклопакетов с повышенными теплоизоляционными характеристиками. Проведена обработка результатов испытаний, из анализа которых была установлена зависимость сопротивления теплопередаче от вида стекол и количества камер в стеклопакете.

Список литературы: 1. Николаева И.Л. Кризис как новый этап. Оценка и прогноз развития ситуации / И.Л. Николаева, Н.Л. Гаврилов-Кремичев. // Окна и двери. – 2009. – № 1 – 2 (136 – 137).

– С. 34 – 36. 2. Харламов Д.А. Температурный режим стеклопакетов в краевых зонах / Д.А. Харламов. // Окна и двери. – 2008. – № 2 (128). – С. 21 – 23. 3. Здания и сооружения. Метод определения сопротивления теплопередаче ограждающих конструкций : ГОСТ 26254-84. – [Действителен от 1985-01-01]. – [переиздан]. – М.:, 1994. – 21 с. – (Национальные стандарты России).

–  –  –

УДК 544.344 С.М. ЛОГВИНКОВ, канд. техн. наук, НТУ «ХПИ»

МЕТОДЫ НАНОСТРУКТУРИРОВАНИЯ ПРИ СИНТЕЗЕ

ГЕТЕРОФАЗНЫХ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Розглянута доцільність синтезу окремих сполук у нанодисперсному стані в умовах отримання гетерофазних оксидних матеріалів. На прикладах дво- та трикомпонентних оксидних систем проаналізовані закономірності протікання твердофазних обмінних реакцій та відмічені особливості застосування таких реакцій в якості методів синтеза фаз, що ново утворюються в ультра дисперсному стані.

The feasibility of individual compounds synthesis in nanodispersed state in terms of heterophase oxide materials obtaining were considered. On the examples of two- and three-component oxide systems regularities of solid-phase exchange reactions were analyzed and features of the use of such reactions as methods of synthesis of newly formed phases in the ultrafine state were noted.

Современное материаловедение преодолевает очередной рубеж на пути прогресса – познание веществ на наноразмерном уровне. Переход от микрок наноуровню познания подготовлен достижениями материаловедов в развитии методов синтеза различных веществ, нанотехнологий для получения материалов соответствующего размерного диапазона и изделий на их основе, а также развитием необходимого приборно-исследовательского обеспечения. В настоящее время основная информация в литературных источниках затрагивает методы синтеза нанопорошков индивидуальных химических элементов и отдельных соединений различного типа. Вместе с тем, нанодисперсные порошки имеют ограниченную потребительскую ценность из-за малого количества областей их самостоятельной эксплуатации именно в виде порошков.

Более широкие возможности применения имеют материалы с использованием нанодисперсных порошков и изделия на их основе. Однако, в процессе получения таких материалов и изделий из них, нанодисперсные порошки подвергаются различным технологическим воздействиям – смешению с другими ингредиентами, компактированию, обработке химическими реагентами, термическим, механическим и др. видам нагрузок. В результате может возникнуть коллизия целесообразности применения именно нанодисперсных прекурсоров, т.к. они не сохраняют свой размерный уровень в конечном материале. Для керамических конструкционных материалов может оказаться выгоднее, с технико-экономических позиций, организация ультрадисперсных размеров фаз непосредственно при их синтезе. Некоторые методы синтеза новообразований и сохранения их размерного уровня в технологии тугоплавких неметаллических материалов разработаны и успешно применяются. В частности, в мезо- и микроразмерной области для упрочнения гетерофазных оксидных материалов широко используют синтез муллита, которым армируется матричная фаза благодаря увеличению объема и морфологическим особенностям роста игольчатых кристаллов. Высокотемпературную прочность огнеупорных бетонов обеспечивают за счет синтеза из компонентов в условиях эксплуатации алюмомагнезиальной шпинели. Традиционно используют малые добавки оксида магния в составах корундовой конструкционной керамики, способствующие образованию наночастиц шпинели на границах зерен корунда и тормозящие их рост. Образование ультрадисперсных частиц обеспечивают и за счет диспропорционирования сложных оксидов (например, циркона – до получения кремнезема и диоксида циркония выше 1580 °С).

Таким образом, любой акт химического взаимодействия в оксидных системах обеспечивает синтез новообразований, имеющих наноразмерный уровень, а технологическая задача сводится к сохранению размерных параметров всех или отдельных компонентов материала в условиях его эксплуатации. Реакционные методы спекания, получения ситаллов, глушения глазурей и эмалей, упрочнения конструкционной керамики и огнеупоров, – разработаны недостаточно, особенно методы, базирующиеся на твердофазных взаимодействиях обменного типа. Твердофазные обменные реакции (ТОР) имеют более сложный механизм взаимодействия в отличие от реакций синтеза или диспропорционирования, что определяет и более расширенный диапазон формирующихся наноразмерных гетерофазных структур материалов с уникальным комплексом свойств. В связи с этим механизм формирования новообразований наноразмерного уровня в условиях протекания ТОР имеет перспективы и актуален.

В работе целесообразно проанализировать закономерности и отметить особенности методов наноструктурирования гетерофазных материалов в процессе их синтеза путем проведения ТОР.

В многокомпонентных оксидных системах ТОР (рассматриваются реакции без участия жидкой и газовой фаз) могут протекать в бинарных системах в единственном варианте – при перитектоидном взаимодействии, т.е. с участием твердых растворов.

Примером такого взаимодействия может служить перитектоидная взаимосвязь муллита (A3S2), силлиманита (AS) и твердого раствора замещения (в записи общего вида A(1-m)Sm) [1 – 4]:

–  –  –

где A, S – сокращенная форма записи оксидов Al2O3 и SiO 2; m – параметр нестехиометрии твердого раствора, который определяет и соотношение исходных ингредиентов при изменении значения в пределах от 0 до 1.

Наноструктурирование при перитектоидных реакциях реализуется при начале взаимодействия, т.е. фактически определено температурой обратимости реакции. Однако, в реакциях типа (1) есть дополнительные резервы получения новообразований наноразмерного уровня дисперсности, т.к.

механизм их взаимодействия меняется при изменении значения параметра m:

–  –  –

Развитие перитектоидной реакции (1) можно отобразить при построении условной векторной диаграммы (рис. 1), на которой направление векторов – от исходных ингредиентов к продуктам взаимодействия.

Из рис. 1 следует, что для организации наноструктурирования фаз необходимо знать температуры горизонталей, содержащих узловые точки и отвечающих началу химических взаимодействий.

Развитием реакционных взаимодействий (1) – (6) детерминируется строение субсолидусной области диаграммы состояния Al2O 3 – SiO 2 [2].

Т, К 1187 К

–  –  –

В двухкомпонентных системах может реализовываться сопряжение твердофазных реакций в единственном случае, когда образовавшееся бинарное соединение оказывается термодинамически нестабильно выше определенной температуры, при которой оно диспропорционирует.

На рис.

2 отображены зависимости изменения энергии Гиббса (G) от температуры (Т) для реакций синтеза (7) условного оксида DE2 и его диспропорционирования выше температуры Tg:

–  –  –

Из рис. 2 следует, что по реакции (7) до температуры ее обратимости термодинамически стабильны исходные оксиды (части зависимостей G = f(Т), лежащие в области положительных значений G целесообразно зеркально по отношению к оси Т отображать в область отрицательных значений G для удобства анализа). От температуры Т0 до Tg стабильно бинарное соединение DЕ2, а выше температуры Tg соединение DЕ2 диспропорционирует по реакции (8).

–  –  –

Рис. 2. Сопряженность реакций (7) и (8) в двухкомпонентной системе и установление стационарного состояния фаз при температуре Tg Сопряжению реакций (7) и (8) на рис. 2 отвечает точка установления стационарного состояния (Z) при температуре Tg. Алгебраическое суммирование уравнений реакций (7) и (8) (формально обеспечивающее форму записи обменного взаимодействия D + 2Е 0,5D2Е + 1,5Е) производить нельзя из-за различных температурных интервалов их протекания и, соответственно, будет нарушено правило фаз Гиббса для бинарных систем.

Фактически, в перитектоидном взаимодействии (1) также реализуется сопряжение реакций (2) – (6).

Для целей наноструктурирования в бинарных оксидных системах технологически важно установить температуры: обратимости возможных твердофазных реакций, их сопряжения, диспропорционирования соединений и концентрационных границ лабильных областей фазового распада твердых растворов по спинодальному механизму.

В трехкомпонентных системах возможности обеспечить наноструктурирование за счет ТОР возрастают за счет увеличения разнообразия вида ТОР, количества вариантов их сопряжения и участия во взаимодействии не только простых и бинарных, но и тройных соединений, а также их твердых растворов.

Разнообразие ТОР в тройных системах диктуется возможностями реализации механизмов:

–  –  –

где K, N, P – условные оксиды, а прописными подстрочными буквами обозначены стехиометрические коэффициенты соединений или твердых растворов.

Вероятность сопряжения ТОР возрастает за счет возможности одновременного протекания процессов с участием соединений и твердых растворов разных подсистем тройной системы.

Суммарный процесс будет отображать изменение термодинамической стабильности комбинаций фаз в различных температурных интервалах, которым на графике зависимостей G = f(Т) будут соответствовать наиболее низко расположенные участки ломаной кривой для сопрягающихся ТОР.

Анализ возможных стационарных состояний должен включать проверку всех особых точек (точек обратимости ТОР, отвечающих пересечению зависимости G = f(Т) с осью температур, а также точек вероятного сопряжения, отвечающих пересечениям между собой зависимостей G = f(Т), в т.ч. для обратных реакций).

На рис. 3 приведен условный пример для зависимостей реакции (9) и реакции (10) в обратном направлении.

–  –  –

Рис. 3.

Сопряжение двух реакций при двух температурах Зависимости G = f(Т) имеют незначительную кривизну и при их апроксимировании прямыми – максимально возможное количество особых точек (j) при протекании ТОР в количестве R определяется формулой:

–  –  –

Ветвление пути термической эволюции фазового состава за счет установления множества стационарных состояний важно при создании термостойких материалов из-за возможности периодического сопряжения ТОР в различных температурных интервалах [5 – 7].

Периодическое развитие трех ТОР возможно в четырех возможных комбинациях и обеспечивает суммарному процессу термодинамическую выгодность даже при наличии отдельных процессов, запрещенных по термодинамическим причинам.

В частности, если в реакционной системе возможны ТОР:

–  –  –

и G(15) 0, а G(14) G(15), то суммарный процесс за счет сопряжения всегда термодинамически выгоден (G 0) и в прямом направлении будет протекать ТОР:

–  –  –

где B, C, D, E, F, H – условные соединения системы.

Подобное развитие процессов направлено на гибкую структурнофазовую адаптацию к внешним тепловым нагрузкам, обеспечивая целостность материала. Такие материалы относят к «умным», а их структуру называют диссипативной.

В четырех и более многокомпонентных системах принципиально новых типов ТОР нет, они лишь допускают участие большего числа реагентов во взаимодействии в соответствии с правилом фаз Гиббса. Однако, следует учитывать существенное сокращение концентрационных областей, где реализация ТОР в многокомпонентных системах из тугоплавких оксидов возможна без участия расплава. В то же время в таких системах возрастает вероятность образования многокомпонентных твердых растворов, которые могут иметь лабильные концентрационные области, где обеспечивается их фазовый распад по спинодальному механизму. Продукты спинодального фазового распада имеют нанометрический уровень размеров, что дает дополнительные перспективы в технологической практике [8].

Таким образом, проанализированы основные закономерности и отмечены особенности методов наноструктурирования при синтезе гетерофазных материалов в многокомпонентных оксидных системах, которые перспективны для технологического формирования комплекса требуемых свойств и эксплуатационных характеристик огнеупоров и технической керамики.

Список литературы: 1. Логвинков С.М. Термодинамические аспекты фазообразования в системе Al2O3 – SiO2 / [С.М. Логвинков, В.В. Макаренко, Н.С. Попенко и др.] // Вісник НТУ «ХПІ». – 2003.

– № 14. – С. 52 – 55. 2. Логвинков С.М. Особенности твердофазных взаимодействий и субсолидусного строения системы Al2O3 – SiO2 / С.М. Логвинков // Огнеупоры и техническая керамика. – 2005. – № 6. – С. 7 – 15 (с поправками № 8. – С. 52). 3. Логвинков С.М. Проблемы неравнозначности условий фазообразования в шамоте / [С.М. Логвинков, Н.К. Вернигора, М.М. Шабанова и др.] // Вопросы химии и химической технологии. – 2007. – № 1. – С. 34 – 40. 4. Логвинков С.М. Тестирование диаграммы состояния Al2O3 – SiO2 согласно экспериментальным данным термической эволюции каолинита / [С.М. Логвинков, Н.К. Вернигора, Г.Н. Шабанова и др.] // Вiсник НТУ «ХПI».

– 2007. – № 8. – С. 161 – 172. 5. Логвинков С.М. Сопряженные процессы в системе MgO – Al2O3 – SiO2 и осциллирующий, автокаталитический характер эволюции фазового состава / С.М. Логвинков, Г.Д. Семченко, Д.А. Кобызева // Огнеупоры и техническая керамика. – 1999. – № 4. – С. 6 – 13.

6. Логвинков С.М. Структурно-фазовая релаксация в материалах системы MgO – Al2O3 – SiO2 при термических нагрузках / С.М. Логвинков, Н.К. Вернигора // Вiсник НТУ «ХПI». – 2006. – № 44.

– С. 129 – 136. 7. Логвинков С.М. Термодинамика фазовых взаимоотношений в субсолидусе системы MgO – Al2O3 – SiO2 / [С.М. Логвинков, Г.Д. Семченко, Д.А. Кобызева и др.] // Огнеупоры и техническая керамика. – 2001. – № 12. – С. 9 – 15. 8. Логвінков С.М. Перспективи технологічного використання спінодального фазового розпаду сапфірінових і кордієритових твердих розчинів / [С.М. Логвинков, Г.Д. Семченко, Д.А. Кобизєва Д.А. та ін.] // Фізика і хімія твердого тіла. – 2002.

– Т. 3, № 2 – С. 341 – 345.

–  –  –

УДК 338.45: 662.276 Л.М. УЛЬЕВ, докт. техн. наук, С.А. БОЛДЫРЕВ, канд. техн. наук, Е.В. ПОЛИВОДА, студент, НТУ «ХПИ»

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩЕГО ПОТЕНЦИАЛА

РАЗДЕЛЕНИЯ ШФЛУ НА ЦЕНТРАЛЬНОЙ

ГАЗОФРАКЦИОНИРУЮЩЕЙ УСТАНОВКЕ

У роботі виконана пинч-діагностика центральної газофракціонуючої установки, на якій відбувається розділення широкої фракції легких вуглеводнів (ШФЛВ). За допомогою побудови кривих показано, що існує можливість збільшити потужність рекуперації теплової енергії в процесі розділення ШФЛВ біліше, ніж у два рази, а потенціал енергозбереження установки дорівнює ~ 2 МВт.

Pinch-diagnostics of the process by hydrocarbon wide spread separation at the central gasfractionation plant was made. The energy saving potential was found with the help of the composite curves building. It was shown possibility of recuperation capacity mote then two times with energy saving potential of unit equal 2 MW.

Введение. Сокращение потребления топливно-энергетических ресурсов в промышленности сопряжено с широкомасштабной реализацией современных энергосберегающих технологий, созданием высокоэффективных энерготехнологических комплексов. Хотя этот вопрос далеко не нов для нефтехимической промышленности, в последнее десятилетие добавились два фактора, которые придали особое значение экономии энергии в Украине и вынуждают расширять диапазон используемых для этой цели методов и средств.

Во-первых, рост цен на энергию побуждает более экономно использовать энергоресурсы с тем, чтобы уменьшить общие затраты. Более того, все предприятия, спроектированные и построенные во времена низких цен на энергоносители, в настоящее время работают далеко не в оптимальном режиме с точки зрения потребления энергии.

Во-вторых, значительно уменьшились темпы роста производства, а это означает, что уменьшились возможности введения в строй новых заводов и освоения новых технологических процессов, и внимание направляется все больше в сторону повышения эффективности использования существующего оборудования.

Нефтепереработка и нефтехимия являются энергоемкими производствами, и уровень энергозатрат в значительной степени влияет на себестоимость готовой продукции. В зависимости от глубины переработки нефти, ее состава, ассортимента и качества целевых продуктов, технического уровня оборудования и других факторов расход энергии на собственные нужды нефтеперерабатывающих заводов эквивалентен (6 – 10) % перерабатываемой нефти.

Из общего количества потребляемой энергии (55 – 65) % приходится на долю технологического топлива, (30 – 35) % – на тепловую и (8 – 12) % – на электрическую энергию [1].

На украинских НПЗ большая часть технологических установок строилась в 60-х и 70-х годах, когда цена энергоресурсов была очень низкая, и экономии энергии не придавалось большого значения. И в последующие годы энергосберегающих мероприятий практически не производили. Поэтому энергопотребление в основных процессах нефтепереработки и нефтехимии на (30 – 60) % выше, чем в современных зарубежных установках.

Улучшения в этом направлении достигаются путем модернизации отдельных систем производства, установок и заводов в целом, рационализации и совершенствования производственных операций.

Ранее в работе [2] была выполнена частичная интеграция процесса первичной переработки нефти на одной из установок Кременчугского НПЗ. В работе было показано, что при реализации проекта реконструкции процесса, выполненного с помощью методов пинч-анализа, можно снизить потребление горячих утилит на 9 %, а холодных на 12 %. Но в указанной работе определено уменьшение внешних утилит, подводимых к процессу дистилляции без анализа их производства, т.е. без рассмотрения процесса нагрева сырой нефти и ее продуктов в трубчатой печи, а также в тепловую интеграцию была включена только часть технологических потоков установки.

В работе [3] было показано, что на установках другого Украинского завода можно сократить удельное потребление топлива на (70 – 75) % в различных режимах работы.

Использование методов пинч-анализа для реконструкции нефтеперерабатывающего предприятия в Индонезии позволило уменьшить потребление энергии на 39 % при сроке окупаемости, равном 6 месяцев [4].

В работе [5] показано, что использование методов пинч-анализа при проектировании рекуперативных теплообменных систем для установок первичной переработки нефти, можно сократить потребление горячих утилит на 29 %, а холодных – на 34 %.

Литературные данные, опубликованные в различных источниках [2 – 6], говорят, что применение пинч-анализа в среднем приводит к снижению стоимости потребляемой энергии на (30 – 50) % и значительно снижаются капитальные затраты при создании новых предприятий.

Поэтому применение методов теплоэнергетической интеграции практически на всех установках нефте- и газоперерабатывающих заводах, построенных во времена относительно дешевых энергоносителей, приведет к значительному снижению удельного энергопотребления.

В данной работе анализируется энергопотребление в процессе разделения широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) на центральной газофракционирующей установке (ЦГФУ).

Экстракция технологических данных. ЦГФУ предназначена для разделения сырья – ШФЛУ и технического бутана на товарные фракции: пропановую, изобутановую, нормального бутана, изопентановую, нормального пентана и гексановую. Установка введена в действие в 1979 году с проектной мощностью 800 тысяч тонн сырья в год. На основании изучения технологического регламента процесса разделения ШФЛУ, выполнения ее обследования и проведения измерений технологических параметров процесса построена энерготехнологическая схема процесса разделения (рис. 1).

В настоящее время в технологическом процессе задействованы пять ректификационных колонн.

Рис. 1. Принципиальная энерготехнологическая схема установки ЦГФУ.

Цифры на колоннах указывают на номера тарелок; номера потоков указаны в соответствии с таблицей 2:

Е – емкость; К-1 – ректификационная колонна выделения этан-пропановой фракции; К-2 – колонна выделения изобутан-бутановой фракции; К-3/1 и К-3/2 – колонна разделения изобутан-бутановой фракции; К-4 – колонна выделения изопентан-пентановой фракции;Н – насос; ОВ – охлаждающая вода; ОВР – охлаждающая вода речная; Т – теплообменные аппараты.

Это:

- колонна К-1 – узла выделения этан-пропановой фракции;

- колонна К-2 – узла выделения изобутан-бутановой фракции;

- колонны К3/1 и К-3/2 –узла разделения изобутан-бутановой фракции;

- колона К-4 – узла выделения изопентан-пентановой фракции.

Анализ регламента процесса разделения ШФЛУ на ЦГФУ позволил выделить 15 технологических потоков, доступных для тепловой интеграции процесса.

1. Кубовый остаток К1. Отводится с низа колонны К1 (рис. 1.) и подается для разделения в колонну К2. tнач = 111°С, tкон = 104 °С, G = 59,99 т/ч.

2. Конденсация паров К1. Пары колонны К1 конденсируются в Т-2/1, Т-2/2. Конденсат поступает в Е-1. tконд = 54 °С, G = 92,15 т/ч.

3. Охлаждение ЭПФ. Этан-пропановая фракция отводится из Е1, конденсируется и охлаждается в Т-20/1, 2 и Т-21, а затем поступает в Е7.

tнач = 54 °С, tкон = 19 °С, G = 9,81 т/ч.

4. Конденсация паров К2. Пары колонны К2 конденсируются в Т-6/1, Т-6/2. Конденсат отводится в Е-2. tконд = 60 °С, G = 153,20 т/ч.

5. Бутановая фракция. Отводится с низа колонны К-3/1, охлаждается в Т-11/1 и направляется на склад. tнач = 69 °С, tкон = 42 °С, G = 31,50 т/ч.

6. Конденсация паров К3. Пары колонны К3/2 конденсируются в Т-9/1,2,3. Конденсат отводится в Е-3. tконд = 48 °С, G = 216,90 т/ч.

7. Изобутановая фракция. Отбирается из емкости Е-3, охлаждается в Ти отводится на склад. tнач = 48 °С, tкон = 38 °С, G = 23,05 т/ч.

8. Пентановая фракция. Отводится с низа колонны К-4, охлаждается в Т-14/1,2 и направляется на склад. tнач = 82 °С, tкон = 19 °С, G = 2,12 т/ч.

9. Конденсация паров К4. Пары колонны К4 конденсируются в Т-17/2. Конденсат отводится в Е-5. tконд = 63 °С, G = 27,87 т/ч.

10. Конденсат в Т-28. Конденсат греющего пара ректификационных колонн поступает в Т-28, охлаждается и отводится в Е-18.

11. Исходная ШФЛУ. Широкая фракция летучих углеводородов подогревается в Т-28 и Т-4 и направляется в колонну К-1 для разделения, tнач = 20 °С, tкон = 55 °С, G = 69,80 т/ч.

12. Подогрев К1. Низ колонны К1 подогревается в Т-1/2 паром, t = 111 °С, G = 175,30 т/ч.

13. Подогрев К2. Низ колонны К2 подогревается в Т-5/2 паром, t = 109 °С, G = 143,10 т/ч.

14. Подогрев К3. Низ колонны К3 подогревается в Т-8/1 паром, t = 69 °С, G = 207,60 т/ч.

15. Подогрев К4. Низ колонны К4 подогревается в Т-12/1,2 паром, t = 82 °С, G = 25,02 т/ч.

На основании собранных и измеренных теплофизических и расходных данных был составлен материальный баланс установки ЦГФУ (табл. 1), который показывает хорошее согласие между входящими и выходящими материальными потоками.

Различие менее 0,5 %, а это означает, что при анализе работы и энергопотребления на установке первичной переработки нефти в модельных представлениях будут использоваться значения величин материальных потоков адекватные реальным данным.

Полученные результаты измерений температур и расходов технологических потоков, регламентных данных и результаты вычисления материального баланса установки позволили построить потоковую таблицу [6] рассматриваемого процесса (табл. 2), которая является цифровым образом системы технологических потоков и основой для их интеграции.

Определение энергосберегающего потенциала. Исходя из данных таблицы 2, строим составные кривые горячих и холодных технологических потоков, действующего в настоящее время процесса, на температурноэнтальпийной диаграмме (рис. 2).

Неперекрывающаяся часть холодной кривой в верхней части рисунка (рис. 2) показывает тепловую мощность, которую потребляет выбранная система технологических потоков от внешних горячих утилит. Горячими утилитами на установке является пар. Величина потребления горячих утилит QHmin= 42,112 МВт.

Неперекрывающаяся часть горячей кривой в нижней части рисунка показывает тепловую мощность, которую необходимо отвести от системы технологических потоков установки ЦГФУ, которая равна QCmin = 42,812 МВт.

Наименьшее расстояние между кривыми по оси ординат – температурной оси показывается областью пинча выбранной системы технологических потоков. В нашем случае на действующей установке пинч показывается на температурах: Тгор = 111 °С и Тхол = 69 °С.

Разность температур в области пинча равна Тmin = 42 °С. Эта разность была бы минимальной между теплоносителями в теплообменном оборудовании, если бы выполнялись условия вертикального теплообмена [6], но в настоящее время в теплообменной системе установки Тmin = 39 °С, вследствие наличия между теплоносителями перекрестного теплообмена, который отчетливо виден на сеточной диаграмме существующей теплообменной сети установки, на которой показаны также и существующие пинч-температуры в выбранной системе технологических потоков (рис. 3).

–  –  –

Для снижения энергопотребления в химико-технологической системе (ХТС) необходимо уменьшение минимальной разности температур Тmin между теплоносителями в теплообменных аппаратах. Это достигается путем сближения составных кривых вдоль энтальпийной оси. Значение Тmin которое может быть достигнуто в теплообменной сети ХТС определяется как спецификацией теплообменного оборудования, так и теплофизическими свойствами теплоносителей, которые в свою очередь, конечно, влияют на выбор спецификации теплообменного оборудования.

–  –  –

Рис. 3. Существующая в настоящее время система теплообмена на ЦГФУ.

Т – теплообменные аппараты; штриховая линия – локализация пинч-температур;

СР – потоковые теплоемкости, кВт/К; Н – изменение потокового теплосодержания, кВт. Внизу под размещениями теплообменных аппаратов показаны их тепловые нагрузки в кВт Рис. 4. Составные кривые процесса разделения широкой фракции легких углеводородов на ЦГФУ, построенные для Тmin = 2 °C.

1 – составная кривая горячих потоков; 2 – составная кривая холодных потоков;

QНmin, QСmin, QRec – потребляемая мощность горячих утилит, холодных утилит и мощность рекуперации.

Мощность рекуперации тепловой энергии в интегрированной системе с Тmin = 2 °С достигнет значения QRec = ~ 3,7 МВт, т.е. увеличится более чем в два раза по сравнению с существующей в настоящее время. Таким образом, с помощью углубления теплоэнергетической интеграции процесс разделения на ЦГФУ можно уменьшить энергопотребление на 1,96 МВт.

Заключение.

В результате обследования процесса разделения ШФЛУ на ЦГФУ были выявлены недостатки существующей теплообменной системы, которые приводят к увеличению энергопотребления. Достигнута минимальная разность температур между холодной и горячей составными кривыми, что позволяет уменьшить энергопотребление на установке белее, чем в 2 раза, по сравнению с существующей.

Список литературы: 1. Степанов А.В. Рациональное использование сырьевых и энергетических ресурсов при переработке углеводородов / А.В. Степанов, Н.И. Сульжик, B.C. Горюнов. – К.: Техника.

1989. – 170 с. 2. Клемеш Й. Применение метода пинч-анализа для проектирования энергосберегающих установок нефтепереработки / [Й. Клемеш, Ю.Т. Костенко, Л.Л. Товажнянский и др.] // ТОХТ. – 1999. – Т. 33, № 4. – С. 420 – 431. 3. Tovazshnyanski L.L. Energy Integration of the Early Crude Oil Unit with Take Into Account Different regime / [L.L. Tovazshnyanski, P.A. Kapustenko, L.M. Ulyev at al.] // Chemical Engineering Transaction. – 2005. – Vol. 7. – P. 103 – 108. 4. Азми А.С.

Оптимизация теплообменной системы установки ректификации сырой нефти / А.С. Азми, Й. Клемеш, С. Нгатирин // Інтегровані технології та енергозбереження. – 2003. – № 3. – 97 с. 5. Promvitak P. Grassroots Design of Heat Exchanger Networks of Crude Distillation Unit / [P. Promvitak, K. Siemanond, S. Bunluesriruang at al.] // Chemical Engineering Transactions. – 2009. – Vol. 18, Part 1.

– P. 219 – 224. 6. Смит Р. Основы интеграции тепловых процессов / [Р. Смит, Й. Клемеш, Л.Л. Товажнянский и др.]. – Харьков: ХГПУ, 2000. – С. 457.

–  –  –

УДК 614.84 А.А.ЧЕРНУХА, А.А. КИРЕЕВ, канд. хим. наук, УГЗУ, г. Харьков, О.Б. СКОРОДУМОВА, докт. техн. наук, УИПА, г. Харьков

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ

ОГНЕЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ

Досліджено процеси фазоутворення у вогнезахисній композиції на основі силікату натрію та карбонату калію. Вивчено механізм процесу. Встановлено, що використання карбонату калію забезпечує контрольоване газовиділення при термообробці композиції, завдяки чому зберігається цілісність вогнезахисного покриття.

The phase formation processes in fire-proofing composites based on sodium silicate and potash have been studied. The behavior of the process was studied. It is established that potash use provides for the controlled gas-emission process during the thermal treatment of the composite and its integrity.

В последнее время активно ведутся разработки по созданию эффективных методов повышения пожаробезопасности производственных и жилых зданий. В этой связи особенно актуальны исследования, связанные с разработкой эффективных огнезащитных покрытий. Известны составы огнезащитных покрытий на основе жидкого стекла, использование которого обусловлено способностью к вспучиванию при температурах возгорания [1].

Недостатком таких покрытий является неконтролируемый размер и коалесценция пор, образующихся при вспучивании жидкого стекла.

Целью работы являлась разработка огнезащитного покрытия на основе жидкого стекла с контролируемой пористостью.

По сведениям [2], водные растворы силиката натрия имеют сильно щелочную реакцию и могут подвергаться гидролизу. При рН 10,9 они теряют свою устойчивость и могут частично выделять кремниевую кислоту. Этот факт обусловливает детальное изучение процессов поликонденсации кремниевой кислоты и их влияния на формирование огнезащитного покрытия.

Смешение концентрированного раствора карбоната калия с раствором метасиликата натрия (жидким стеклом) приводит к достаточно быстрому гелеобразованию по всему объему исследуемой смеси.

Известно [3, 4], что при использовании высококонцентрированных растворов полимеров, переведенных в студнеобразное состояние, при старении не наблюдается отделения синергетической жидкости.

Это объясняется тем, что она может бесконечно долгое время сохраняться в геле в виде микро- и субмикронных участков, так как для выделения этой жидкости во внешнюю среду необходимо образование открытой капиллярной пористости. О субмикроскопическом отделении жидкости можно судить по помутнению гелевой системы.

При исследовании полученного геля под микроскопом в отраженном свете наблюдается плотная бесцветно-мутная гелевая матрица с равномерно расположенными включениями мелких, белого цвета кристаллов призматической формы. Учитывая, что при частичном гидролизе силиката натрия выделяется кремниевая кислота, а также принимая во внимание приведенные сведения о процессах ее поликонденсации, рассмотрим процессы, происходящие в исследуемом геле на основе силиката натрия и карбоната калия.

При смешении раствора жидкого стекла с раствором карбоната калия с последним вступает в химическую реакцию кремниевая кислота, являющаяся полупродуктом частичного гидролиза силиката натрия, с образованием калиевого силиката:

–  –  –

Эта реакция протекает до полного израсходования карбоната калия.

Второй продукт реакции, угольная кислота [H2O + CO2], может реагировать с силикатом натрия, также имеющимся в растворе, с образованием различных карбонатов:

–  –  –

Na2SiO3 + 2H2O + 2CO2 2NaHCO3 + H 2SiO3 (3) Присутствие в смеси карбонатов натрия компенсирует заряд на частицах кремниевой кислоты и вызывает ее поликонденсацию с последующей коагуляцией смеси и гелеобразованием [5 – 7].

Выдвинутые предположения подтверждаются рентгенографически:

на дифрактограмме исследуемой смеси присутствуют четкие дифракционные максимумы слабой интенсивности водного карбоната натрия (Na2CO3.H2O) и троны – двойной соли карбоната и двуводного гидрокарбоната натрия (рис. 1).

Дифракционные максимумы, соответствующие водному карбонату натрия, характеризуются меньшей интенсивностью и большей степенью диффузности, что позволяет предположить несовершенную кристаллическую структуру этой соли и ее меньшее содержание по сравнению с троной [8].

Присутствие гало на дифрактограмме указывает на содержание рентгеноаморфной составляющей в исследуемой смеси.

Принимая во внимание наличие гало и приведенные выше реакции, можно предположить, что рентгеноаморфная составляющая полученного геля содержит силикат калия в полуаморфном состоянии, а также различные полупродукты процесса поликонденсации метакремниевой кислоты.

2, grad

– Na2CO3H2 O, – Na2CO3, q – Na2CO3 NaHCO32H2O

Рис. 1. Рентгенофазовый анализ смеси карбоната калия и силиката натрия:

1 – нетермообработанной, 2 – термообработанной при 500 °С На рис. 2 представлены кривые нагрева смеси солей натрия и калия. На кривой ДТА присутствует глубокий эндотермический эффект при 150 °С, сопровождающийся значительной (до 45 %) потерей массы (табл.). Согласно сведениям [1] и результатам рентгенофазового анализа можно предположить, что этот эффект соответствует удалению кристаллогидратной воды из карбоната натрия, а также сопровождает разложение троны.

Слабо выраженный эндотермический эффект при 420 °С сопровождается дополнительными потерями массы до 3 % и соответствует остаточному терморазложению троны до безводного карбоната натрия.

Рис. 2. Дифференциально-термический анализ

а) смеси карбоната калия и силиката натрия и б) огнезащитной смеси

–  –  –

Рис. 3. Изменение интенсивности характеристических дифракционных максимумов в зависимости от температуры термообработки огнезащитного покрытия.

Дифракционные максимумы d, : трона – 2,647, водный карбонат натрия – 2,37, гало – 3,40 Введение в состав гелеобразной смеси асбеста и вспученного вермикулита не изменяет механизм фазообразования в нетермообработанном покрытии, о чем свидетельствует форма ДТА-кривой покрытия, приведенная на рис. 2.

Исследование огнезащитного покрытия под микроскопом показало присутствие стекловидного вещества, состоящего из мелких остеклованных частиц размером 3 – 5 мкм, объединенных в пористые агрегаты размером до 40 – 50 мкм (рис. 4).

Диаметр пор в агрегатах составляет 5 – 10 мкм.

Поры между агрегатами имеют размер 60 – 80 мкм.

Реже встречаются отдельные крупные поры размером 150 – 300 мкм.

По-видимому, образование самых мелких пор связано с выделением углекислого газа при реакции кремниевой кислоты с карбонатом калия.

Эта реакция протекает достаточно медленно из-за ограниченного количества выделившейся в процессе гидролиза силиката натрия кремнекислоты, поэтому ярко выраженной коалесценции пузырьков газа в гелевой смеси не наблюдается.

Средний размер пор образуется, по-видимому, при удалении из смеси физической воды, расположенной в пустотах между крупными глобулами геля.

Крупные поры образуются вследствие коалесценции пор среднего размера в процессе термообработки.

Рис. 4. Вид огнезащитного покрытия на срезе

Как видно из рисунка 4, вспучивание огнезащитного покрытия не приводит к его разрушению.

Остеклованные частицы геля образуют плотный соединительный слой с деревянной поверхностью без сколов.

Введение в состав геля вермикулита и асбеста не нарушает целостности покрытия.

Таким образом, в результате проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

1. Использование двухкомпонентного состава геля на основе жидкого стекла и карбоната калия обеспечивает, вследствие своих химических особенностей, последовательное протекание реакций образования карбонатов натрия.

2. Последовательное прохождение указанных реакций обеспечивает контролированное газовыделение при термообработке смеси и тем самым обеспечивает целостность огнезащитного покрытия.

Список литературы: 1. Жартовський В.М. Профілактика горіння целюлозовмісних матеріалів.

Теорія та практика / В.М. Жартовський, Ю.В. Цапко. – К.: Наукова думка, 2006. – 248 с. 2. Химическая энциклопедия. – М.: Большая российская энциклопедия. – 1992. – Т. 3. – 641с. 3. Папков С.П. Студнеобразное состояние полимеров / С.П. Папков. – М.: Химия. – 1974. – 256 с.

4. Карнаухова Т.М. Исследование структурообразования в золях кремнезема методом спектра мутности / Т.М. Карнаухова, Н.К. Иванов, М.С. Захаров // Коллоидный журнал. – 1985. – № 6.

– С. 1180 – 1183. 5. Айлер Р. Химия кремнезема. / Р. Айлер; [пер. с англ. Л.Т. Журавлев]. – М.:

Мир, 1982. – 416 с. 6. Слинякова И.Б. Кремнийорганические адсорбенты: Получение, свойства, применение / И.Б. Слинякова, Т.И. Денисова. – К.: Наукова думка, 1988. – 192 с. 7. Неймарк И.Е.

Силикагель: его получение, свойства и применение / И.Е. Неймарк, Р.Ю. Шейнфайн. – К.: Наукова думка, 1973. – 200 с. 8. Баталин Ю.В. Сульфат натрия и природная сода / Ю.В. Баталин, М.А. Урасин, И.Л. Шаманский. – М: Химия. – 1969. – 232 с.

–  –  –

УДК 614.16 С.Р. АРТЕМЬЕВ, канд. техн. наук, НТУ «ХПИ»

ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ КРИЗИС ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ.

ПРИЧИНЫ, ПОСЛЕДСТВИЯ.

ПЕРЕДОВЫЕ ПУТИ РЕШЕНИЯ.

В статті розглянуто достатньо актуальну проблему нестачі питної води у світі. Проаналізовано причини виникнення вказаної проблеми та показано наслідки її невирішення. На прикладі передових технологій, застосованих в Англії, показано один з варіантів вирішення зазначеної проблеми, з урахуванням поточного вдосконалення системи міського водопостачання та водовідведення.

In the article the issue enough of the day of lack of drinking-water is considered in the world. Reasons of origin of the indicated problem are analysed and the consequences of its undecision are rotined. On the example of front-rank technologies, applied in England, one of variants of decision of the noted problem is rotined, taking into account current perfection of the city water system.

Постановка проблемы.

10 ноября 1980 года на Генеральной ассамблее ООН уверенно говорилось о «десятилетии международного обеспечения питьевой водой и канализацией». Провозгласили цель – к 1990 году обеспечить каждого жителя развивающихся стран беспрепятственным доступом к незагрязненной воде и канализации.

К концу десятилетия было затрачено около 134 миллиардов долларов на то, чтобы подвести чистую воду в дома более миллиарда человек и построить канализационные сооружения для еще более 750 миллионов, – что и говорить, достижения впечатляющие.

Но прирост населения в развивающихся странах, составивший более 800 миллионов человек, свел эти достижения на нет. К 1990 году оставалось более миллиарда человек, не имеющих доступа к незагрязненной воде, а также приемлемого водопровода и канализации.

После 1990 года, как сообщает ВОЗ, для улучшения условий жизни людей, не имеющих водопровода и канализации, – «сделано было мало». Сандра Постел, которая тогда была вице-президентом института «Уорлдуотч», написала: «То, что 1,2 миллиарда человек пьют воду, рискуя при этом заболеть или умереть, остается колоссальным нравственным упущением. И дело не столько в нехватке воды или техники, сколько в недостатке социальной и политической решимости удовлетворять основные потребности бедных.

По различным оценкам, потребуется на 36 миллиардов долларов в год больше, а это примерно 4 % мировых военных затрат, чтобы обеспечить все человечество тем, что большинство из нас принимает как должное – чистой питьевой водой и канализацией, соответствующей санитарным нормам» [1].

Анализ публикаций.

Cледует отметить, что рассматриваемая проблема отнюдь не нова. Практически любое издание учебной и художественной направлености затрагивает указанную проблему, показывает ухудшающуюся динамику ее неразрешения.

Следует отметить, что указанная литература [1 – 7] в основном констатирует уже существующие факты и анализирует данные статистики, при этом бесспорно рассматриваются варианты решения указанной проблемы, но практически нет фактов, передовых примеров удачного разрешения сложившейся ситуации с водой, не освещается то, что теоретически возможно и описано, но по различным причинам практического воплощения не получило. И тем более совсем скупы материалы, освещающие примеры решения указанной проблемы для конкретного региона на примере ее решения в другом регионе (стране).

Постановка задачи.

В статье рассматривается достаточно актуальная проблема недостатка питьевой воды в мире. При этом анализируются причины возникновения указанной проблемы и указываются уже ныне существующие последствия ее неразрешения. На примере передовых технологий, примененных в Англии, показан один из вариантов решения указанной проблемы, с учетом усовершенствования при этом системы городского водоснабжения.

Изложение основного материала.

Практически любой американец начинает день с того, что принимает душ, чистит зубы, при этом, естесственно, из крана течет вода. Еще до завтрака он расходует столько воды, сколько заполнило бы небольшую ванну. К концу дня общий ее расход составляет более 350 литров. Нужно просто повернуть кран, чтобы получить сколько угодно чистой воды. Вода всегда доступна, это как бы само собой разумеющееся в США.

У населения стран Африки дело обстоит совсем иначе. Африканцы встают задолго до рассвета, одеваются, уравновешивают на голове ведро и идут несколько километров к реке. Там они моются, набирают воду в ведро и возвращаются домой. На все это каждый день уходит примерно четыре часа.

Еще час уходит на отцеживание паразитов, а затем происходит разлив воды в три емкости – для питья, для домашних дел и для того, чтобы помыться вечером.

Так сложилось далеко не в одной Африке. По данным Всемирной организации здравоохранения, время, которое многие и многие женщины и дети различных регионов ежегодно затрачивают на то, чтобы принести воду издалека, причем часто взятую из загрязненного источника, в общей сложности составляет более десяти миллионов лет.

В современных условиях расход чистой воды на Земле составляет практически 40 % речных стоков и при сохранении существующих темпов загрязнения водных бассейнов и роста водопотребления населения уже в начале 21 века, то есть в нынешнее время, запасы чистых пресных вод могут оказаться исчерпанными [1, с. 131].

При этом, согласно [2, с. 94] в результате проведенного анализа водопользования за последние 60 лет подсчитано, что к 2100 г. человечество может исчерпать все запасы пресной воды.

Действительно, на земле предостаточно пресной воды, но вода распределена крайне неравномерно. В этом состоит первая из главных проблем. Согласно подсчетам ученых, в Азии 36 % мирового запаса речных и озерных вод, но в этой части планеты сосредоточено более 60 % мирового населения.

И наоборот, в реке Амазонке сосредоточено 15 % мирового запаса речной воды, а число людей, которые живут не так далеко от указанной реки и могут пользоваться водой, составляет всего 0,4 % мирового населения.

Неравномерно распределяется и дождевая вода. В некоторых регионах Земли дождей почти не выпадает, а другие регионы заливает дождями.

О том, насколько сильно антропогенная деятельность человека сказывается на количестве осадков, еще идут споры, точно это пока не установлено.

Однако уже сейчас совершенно ясно, что воды недостает во многих и многих местах.

Столкнувшись с нехваткой воды, богатые страны обычно находят средства, чтобы выйти из положения – строят дамбы, применяют дорогостоящую технику для очистки и повторного использования воды или даже опресняют морскую воду. Бедные же страны не могут себе этого позволить. Зачастую приходится либо нормировать чистую воду, отчего может замедляться экономический прогресс и снижаться объем производства продуктов питания, либо использовать грязную воду, отчего распространяются болезни.

Неравномерное распределение водных ресурсов осложняется второй проблемой: с ростом населения растет и потребность в воде. В начале 21 века потребление воды возросло по меньшей мере вдвое по сравнению с концом прошлого столетия и, по некоторым оценкам, в следующие 20 лет оно может удвоиться снова.

Конечно, если население растет, то требуется не только больше питьевой воды, но и больше пищи. А на приготовление пищи, в свою очередь, уходит огромное количество воды. При этом сельское хозяйство вынуждено делить воду с промышленностью и с тем же населением. Но поскольку города и промышленные районы разрастаются, сельское хозяйство зачастую остается обделенным. «Где мы возьмем пищу? – спрашивает один исследователь. Как накормить десять миллиардов человек, если сейчас едва хватает на пять миллиардов, и при этом мы отбираем воду у сельскохозяйственников?».

Согласно [3, с. 159] потребление воды в мире за 20 век увеличилось по сравнению с 19 веком в 7 раз.

Рост населения в основном приходится на развивающиеся страны, где уже сейчас не хватает воды. К сожалению, эти страны меньше других способны как в финансовом, так и в техническом отношении справиться с этими проблемами.

С двумя проблемами: нехваткой воды и потребностями растущего населения связана третья – загрязнение. Ежегодно в реки всего мира сбрасывается до 450 миллиардов кубометров бытовых и промышленных отходов. В Мировой океан ежегодно поступает до 10 млн. т нефти и ее производных [3, с.

162]. Многие реки загрязнены по всей своей протяженности.

В развивающихся странах непереработанные отходы сбрасываются почти в каждую крупную реку. В России проверка воды в 200 крупных реках показала, что в восьми реках из десяти – опасный уровень содержания бактерий и вирусов. Хотя в высокоразвитых странах отходы не попадают непосредственно в реки и грунтовые воды, но зачастую эти воды отравлены ядохимикатами, которые содержатся и в сельскохозяйственных удобрениях. Чуть ли не каждая страна, у которой есть выход к морю, сбрасывает непереработанные отходы недалеко от морского берега, на мелководье, при этом сильно загрязняя пляжи.

Загрязнение воды – глобальная проблема. В брошюре «Вода – необходимый ресурс» говорится: «Из-за грязной воды треть человечества страдает от болезней и имеет слабое здоровье, другой трети угрожают химикаты, сброшенные в воду, действие которых может обнаружиться только в будущем».

Для здоровья человека неблагоприятные последствия при использовании загрязненной воды, а также при контакте с ней (стирка, рыбалка, купание) проявляются непосредственно при питье, либо в результате биологического накопления по длинным пищевым цепям типа: вода – планктон – рыба

– человек или вода – почва – растения – животные – человек [4, с. 319].

Население Африки, упомянутое в начале статьи, говорит о смерти от «водного голода» в переносном смысле. Но от нехватки чистой пресной воды люди умирают и буквально. Им почти ничего не остается, как только брать воду из ручьев и рек, которые мало чем отличаются от сточных канав. Стоит ли удивляться, что, по данным ВОЗ, каждые восемь секунд от болезней, вызванных грязной водой, умирает один ребенок.

В развивающихся странах, согласно журналу «Уорлдуотч», 80 % всех болезней распространяются из-за потребления грязной воды. Болезнетворные микробы, находящиеся в воде, и глобальное ее загрязнение убивают около 25 миллионов человек в год.

Больше всего от смертельных болезней, вызванных загрязненной водой, в том числе дизентерии, холеры и тифа умирают в тропиках. Но заболевания, передающиеся с водой, встречаются вовсе не только в развивающихся странах. В течение 1993 года в Соединенных Штатах, в городе Милуоки, штат Висконсин, 400 000 человек заболели от водопроводной воды, в которой были обнаружены микробы, устойчивые к хлору. В том же году опасные микробы оказались в водопроводе других городов США – Вашингтоне, НьюЙорке и тогда воду из-под крана стали кипятить.

Согласно [5, с. 87] наиболее распространенными последствиями загрязнения воды для человека являются различные виды инфекционных заболеваний. Возможно, именно превышение в воде ГДК одновременно нескольких токсических элементов привело к алопеции в Черновцах осенью 1988 года [6, с. 171]. Данный вопрос остается открытым и 20 лет спустя.

Самый больной вопрос – как поделить речную воду. По словам Питера Глайка, американского исследователя, 40 % мирового населения живет в бассейнах 250 рек, за воду которых борется больше, чем одна страна. Реки Брахмапутра, Инд, Меконг, Нигер, Нил, Тигр текут через многие страны, которые стараются выкачать из них как можно больше воды. А если говорить в целом, то порядка 35 % населения Земли из 80 стран просто не имеет прямого доступа к питьевой воде [7, с. 102].

Что в основном предлагается для решения указанной проблемы? Литературные источники, в частности [7], анализирует следующие пути решения:

1. Постройка опреснительных заводов для удаления соли из морской воды. Обычно это делается так: морская вода закачивается в котлы с низким давлением и нагревается до кипения. Пар откачивается, а кристаллики соли остаются. Это достаточно дорогостоящий процесс и у многих развивающихся стран просто нет средств на опреснение морской воды.

2. Растапливание айсбергов. Ученые полагают, что массивные айсберги, содержащие чистую воду, можно пригонять из Антарктики мощными буксирами и растапливать, чтобы обеспечивать водой засушливые страны южного полушария. Но беда в том, что чуть ли не половина айсберга растает в пути.

3. Бурение скважин. Глубоко под землей пролегают водоносные пласты твердых пород. Из этих пластов можно выкачивать воду даже в самых сухих пустынях. Но выкачивание обходится тоже недешево, а уровень грунтовых вод при этом понижается. Еще один недостаток – в основном водоносные пласты пополняются водой медленно, а некоторые из них вообще не пополняются.

Развивая вопрос передовых технологий, хочется привести достаточно наглядный пример решения указанной проблемы, с учетом аспекта жилищно-коммунального хозяйства, которая успешно была решена в Лондоне.

Система водоснабжения Лондона – одна из самых современных в мире.

Построена она была на два года раньше намеченного срока, в 1990 году, обошлась система примерно в 375 миллионов долларов. Опыт строительства продается другим странам. Проект достаточно дорогостоящий, но что же он дал?

Дело в том, что самый старый лондонский центральный водопровод был построен еще в 1838 году. Через сорок лет в бедных кварталах города за водой, как и прежде, ходили с ведрами к общественному стояку.

Во времена Виктории инженеры со знанием дела провели воду в частные дома – проложили железный трубопровод, трубы закладывали на разной глубине под дорогами. Но со временем машин становилось больше, грунт вибрировал сильнее, насосное давление поднималось, чтобы вода доходила в далекие дома иногда за целых 30 километров, трубы не выдерживали, лопались. На дорогах тогда творилось не пойми что – в результате улицы перекрывались для ремонта трубопровода. По подсчетам, из-за повреждений в трубах терялось около 25 % воды, которую брали из водохранилищ Англии.

Кроме того, потребление воды в Лондоне возросло за последние 150 лет с 330 миллионов до 2 миллиардов литров в день. Возросло, в том числе, и за счет стиральных и посудомоечных машин, мойки автомобилей и поливки садов жарким летом. Усовершенствование столичного водоснабжения отлагательств не терпело. Но как эту проблему можно было решить?

О прокладке под теми же дорогами новых, добротных труб взамен обветшавших не могло быть и речи. Стоимость непомерная, неудобства для лондонцев невыносимые. Потому и задумали в 1988 году Темзенское водопроводное кольцо. С водой в Лондоне стало бы гораздо лучше.

Проект такой: под городом на средней глубине 40 метров прокладывается трубопровод, тоннель длиной 80 километров и шириной в 2,5 метра, пропускающий свыше миллиарда литров воды в день. Кольцо позволило направлять воду в какую угодно сторону, причем любую часть трубопровода всегда можно было отключить для профилактики. С водоочистительной станции вода шла вниз по тоннелю, а потом насосом закачивалась прямо в уже действующие трубы или резервуары.

Но зачем же тоннель, самый длинный в Британии, прокладывался так глубоко? Потому, что под Лондоном все вдоль и поперек изрыто двенадцатью железнодорожными сетями, а подземным коммуникациям счету нет, тоннель же должен был все это обходить.

Строительство планировалось поэтапное. Когда копали лондонскую глину, больших трудностей не ожидалось, однако, первичное строительство, в Тутинг-Беке, на юге от Темзы, пришлось остановить более, чем на год.

Прокладчики вошли в слой песка с водой под сильным давлением, и проходческий комбайн в песке увяз. Чтобы выйти из положения, подрядчики решили заморозить грунт и прокачать через скважины соляной раствор температурой минус 28 °С. Рядом вырыли еще одну шахту, чтобы продолбить ледяную глыбу, спасти замурованный комбайн и бурить дальше.

После этого происшествия инженеры поняли, что необходимо разработать новую систему бетонного укрепления тоннеля. Также выяснилось, что для зыбкого лондонского грунта такой комбайн не годится. На помощь пришла канадская проходческая машина равновесного давления. Купили три штуки, и скорость прохода возросла вдвое – до 1,5 километров в месяц.

Как обычно, при помощи теодолитов, установленных на крышах, с отведенных под шахты мест сняли замеры по линии прямой видимости и данные проверили на компьютере. Поначалу такой метод подходил, но как проверять точность прокладки под землей?

Тут выручила глобальная система местоопределения – достижение современной технологии. Состоит система из приемника спутниковых сигналов, настроенного на орбитальный космический корабль. Аппаратура может сопоставлять сигналы нескольких спутников. После согласования данных на компьютере расположение 21 шахты и 580 скважин было с точностью нанесено на маршрут на карту Государственного картографического управления.

При таких сведениях прокладка шла с предельной точностью.

Обеспечить водой шесть миллионов человек – задача не из легких. Расход меняется не только от сезона к сезону, но и изо дня в день. Поэтому необходимо круглые сутки следить за тем, чтобы поддерживалось правильное давление и качество воды. Как обеспечить этот важнейший контроль? С помощью системы компьютерного управления стоимостью в 5 миллионов долларов.

В каждом колодце насос управляется отдельным компьютером, стоимость минимальная, благодаря дешевому в Англии электричеству. Главные компьютеры в Хэмптоне, на западе Лондона, управляют всей сетью. По трубопроводу пролегает волоконно-оптический кабель, он посылает данные в компьютеры, а они передают информацию по замкнутой телесети.

Качество воды проверяется ежедневно, еженедельно и ежемесячно.

«Контроль качества включает 60 обязательных проверок на 120 веществ. Вода проверяется на содержание, например, нитратов, микроэлементов, пестицидов и других химических составов»,– поясняется в газете «Таймс». Измерения теперь производятся автоматически и передаются в главное компьютерное управление для расшифровки и принятия мер, если необходимо. Дегустаторы также периодически проверяют качество воды.

Сейчас чудо современной инженерии обеспечивает жителей Лондона (площадь – более 1 500 квадратных километров) 583 миллионами литров питьевой воды в день. Работая на полную мощь, чудо будет отвечать нынешним потребностям примерно наполовину, разгружая другие источники водоснабжения.

Но и этого мало. Планируется продлить водопроводное кольцо еще на 60 километров к 2015 году.

Выводы.

Оценивая экологическую значимость системы водного хозяйства, следует отметить, что существующие в городах системы канализации являются приемником огромного количества разного рода загрязнений и какой современной ни была бы система очистки сточных вод все равно остаются осадки, потребляется дополнительная энергия на очистку воды и вывод ее в накопители.

Техногенный цикл антропогенного кругооборота для систем водного хозяйства может быть сведен до минимума только при рациональном, экологически обснованном природопользовании, что, в свою очередь требует решения многих задач, основной из которых есть «обеспечение потребителя водой в достаточном объеме и соответствующего качества» [5, с. 281]. А для этого необходимо четкое финансирование соотвтствующих природоохоронных программ и внедрения опыта передовых технологий по указанной проблеме.

Список литературы: 1. Зубилин И.Г. Научные основы охраны природы и рациональное природопользование / И.Г. Зубилин, Ю.В. Холин, В.К. Юшко. – Х.: Фолио, 1999. – 170 с. 2. Хван Т.А. Промышленная экология / Т.А. Хван. – Ростов на Дону: Феникс, 2003. – 320 с. 3. Гарин В.М. Экология для технических вузов / В.М. Гарин, И.А. Кленова, В.И. Колесников. – Ростов на Дону: Феникс, 2003. – 384 с. 4. Коробкин В.И. Экология / В.И. Коробкин, Л.В. Передельский.

– Ростов на Дону:

Феникс, 2005. – 576 с. 5. Трушина Т.П. Экологические основы природопользования / Т.П. Трушина. – Ростов на Дону: Феникс, 2005. – 416 с. 6. Корсак К.В. Основи екології / К.В. Корсак, О.В. Плахотнік. – К.: МАУП, 2002, – 296 с. 7. Бойчук Ю.Д. Екологія і охорона навколишнього середовища / Ю.Д. Бойчук, Е.М. Солошенко, О.В. Бугай. – Суми: ВТД «Університетська книга», 2002. – 284 с.

–  –  –

УДК 661.846 С.В. ГАБЕЛКОВ, канд. физ.-мат. наук, Р.В. ТАРАСОВ, Н.С. ПОЛТАВЦЕВ, ННЦ «Харьковский физико-технический институт»

ЭВОЛЮЦИЯ ФАЗОВОГО СОСТАВА ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ

РАЗЛОЖЕНИИ ГИДРОКСИДА МАГНИЯ

Досліджено термічне розкладання гідроксиду магнію, отриманого як прямим, так і зворотним осадженням. В інтервалі температур 60 – 200 °С відбувається термічне розкладання частини бруситу й утворення аморфного гідроксиду MgО·(1-х)H2O. В інтервалі температур 300 – 400 °С поряд з термічним розкладанням бруситу до кристалічного оксиду магнію проходить розкладання аморфного гідроксиду MgО·(1-х)H2O до аморфного оксиду. Нанорозмірні реакційно-активні порошки суміші аморфного й кристалічного оксидів магнію можуть бути використані для синтезу магнійалюмінієвої шпінелі, кордієриту й інших сполук при більш низьких температурах, ніж традиційні.

Thermal decomposition of magnesium hydroxide, which was produced by direct and inverse precipitation, was investigated. There is thermal decomposition of part of brucite and formation of amorphous hydroxide MgO·(1-х)H2O in temperatures range of 60 – 200 °С. In temperatures range of 300 – 400 °С the thermal decomposition of brucite to crystal magnesia passes together with decomposition of amorphous hydroxide MgO·(1-х)H2O to amorphous oxide. The nanosized reactionary-active powder of mix of amorphous and crystal magnesia can be used for synthesis of magnesium-aluminium spinel, cordierite and other compounds at temperatures lower, than traditional.

ВВЕДЕНИЕ. Керамика из оксида магния находит широкое практическое применение в различных отраслях промышленности в качестве конструкционных, огнеупорных, электротехнических, и др. материалов [1 – 7]. В странах активно эксплуатирующих атомную энергетику ведутся исследования по созданию матриц для трансмутации и геологического захоронения радионуклидов на основе различных радиационностойких минералоподобных фаз, в том числе MgO и двухфазной керамики MgO – ZrO2 [8 – 12]. При этом оксид магния находит применение и как один из компонентов для синтеза магний-алюминиевой шпинели [8, 9], кордиерита [11] и других соединений.

Наиболее эффективно синтез этих соединений осуществляется из наноразмерных порошков, обладающих повышенной реакционной активностью [8, 10]. Значительный интерес проявляется к так называемым «мягким» порошкам, получаемым «мокрыми» методами (осаждение из растворов, гидролиз, гидротермальный синтез, золь-гель и др.) с последующим термическим разложением осадков.

Метод осаждения труднорастворимых соединений обладает сочетанием достаточно высокого качества получаемых порошков с приемлемыми затратами при его осуществлении. Для реализации требуются технически несложное оборудование и исходные компоненты, производимые химической промышленностью. При этом из различных труднорастворимых соединений наиболее используемыми являются гидроксиды в связи с тем, что их термическое разложение не сопровождается образованием вредных и токсичных газообразных продуктов [1 – 8, 13]. Для получения высококачественных порошков оксида магния необходимо знать эволюцию фазового состава при термическом разложении его гидроксида.

Целью работы было исследование эволюции фазового состава при термическом разложении гидроксида магния, полученного методом как прямого, так и обратного осаждения.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА. При подготовке водного раствора использовали магний азотнокислый Mg(NO 3)2·6H2O. Осаждение проводили 25 % раствором гидроксида аммония NH 4OH. Использовали методы прямого и обратного осаждения. Осадки промывали дистиллированной водой. Их сушка продолжалась в течение 20 – 25 часов при температуре 30 – 40 °С.

Термообработку осадков гидроксидов проводили при температурах 200, 300, 400, 500, 600 и 800 °С в течение 1 часа.

Термическое разложение гидроксидов магния исследовали методом термогравиметрического и дифференциального термического анализа на дериватографе Q-1500 D в интервале температур 20 – 1000 °С при скорости нагрева 12 °С/мин (масса навески 1 г). Фазовый состав осадков до и после термообработки определяли методом рентгеновского фазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-1,5 (Cu K, Ni фильтр). Средний размер областей когерентного рассеяния (ОКР) рассчитывали по ширине основной рентгеновской линии на её полувысоте [14]. Площадью рентгеновской линии считали произведение интенсивности на её ширину на полувысоте.

–  –  –

Средний размер ОКР брусита равен 25 нм (таблица).

Термообработка при 200 °С приводит к уменьшению интенсивности рентгеновских линий брусита и появлению в интервале углов 2 15° – 31° «гало» с максимумом при 20,5°. Хотя на дифрактограмме образца, термообработанного при 400 °С, полностью отсутствуют линии брусита и появились линии оксида магния MgO, «гало» находится в том же интервале углов.

–  –  –

Рентгеновские линии оксида магния также уширены, средний размер ОКР равен 28 нм.

В результате термообработки при 600 °С отмечается уменьшение ширины линий оксида магния. Размер ОКР увеличился до 33 нм.

Термообработка при 800 °С приводит к увеличению размеров ОКР до 38 нм.

–  –  –

С увеличением температуры термообработки площади «гало», характеризующего аморфную фазу, и основной рентгеновской линии MgO на дифрактограммах остаются постоянными с учетом точности измерений.

Дифрактограмма гидроксида магния, полученного обратным осаждением, практически идентична таковой для гидроксида, полученного прямым осаждением. Материал является бруситом (рис. 3).

Термообработка при 300 °С также приводит к уменьшению интенсивности рентгеновских линий брусита и появлению «гало» с такими же характеристиками как и при прямом осаждении.

На дифрактограмме образца, термообработанного при 400 °С, тоже имеются линии оксида магния MgO и «гало». Однако линии оксида магния имеют бльшую ширину ( = 1,2 – 1,5°). Средний размер ОКР равен 7 нм.

В результате термообработок при 500 °С и 600 °С ширина рентгеновских линий оксида магния уменьшилась до 1,2 – 1,3° и до 1 – 1,15°, а средний размер ОКР повысился до 8,5 нм и до 10 нм соответственно. Площади основной рентгеновской линии MgO и «гало» также остаются постоянными с увеличением температуры термообработки.

–  –  –

А – аморфный оксид магния, B – брусит Mg(OH)2, M – кубический оксид магния MgO, * – аморфный гидроксид состава MgO·(1-х)H2O, где 0,06 х 0,12 Рис. 3. Участки дифрактограмм гидроксида магния, термообработанного при температурах 30 – 600 °С, обратное осаждение Расчеты показывают, что гидроксид магния Mg(OH)2 при термическом разложении до оксида MgO должен потерять 30,9 % массы.

Потери массы осадков, полученных прямым и обратным осаждением, равны 35,4 % и 34 % соответственно.

Эти значения больше расчетной потери массы.

Аналогичное поведение кривой ТГ наблюдается и в работе [6].

Ее авторы показали, что второй участок кривой ТГ обусловлен удалением адсорбционной влаги, а четвертый – термическим разложением брусита до кристаллического оксида магния, т.е. наблюдается традиционное поведение гидроксида магния при термическом разложении.

Наши результаты указывают на иную ситуацию, осложненную появлением аморфной фазы.

На четвертом участке массы продуктов разложения, полученных термообработкой прямо и обратно осажденных гидроксидов, составили, соответственно:

100 % – 35,4 % = 64,6 % и 100 % – 34 % = 66 %.

Если бы на третьем участке проходило разложение брусита, то массы продуктов разложения на втором участке были бы, соответственно:

64,6/(100 – 30,9)·100 % = 93,5 % и 66/(100 – 30,9)·100 % = 95,5 %.

А они составляют:

100 % – 7,5 % = 92,5 % и 100 % – 5,7 % = 94,3 % т.е. на 0,9 % и 1,2 % меньше.

Следовательно, на втором участке прошло не только удаление адсорбционной влаги, но и разложение части брусита, которое и привело к образованию аморфной фазы. Потеря массы небольшая, а площадь «гало» на дифрактограммах (а значит и содержание фазы) соизмерима с площадью основной рентгеновской линии брусита (таблица). Тогда аморфную фазу можно условно охарактеризовать формулой MgO·(1-х)H2O.

Оценки с учетом данных РФА показывают, что значения х находятся в пределах 0,06 х 0,12.

Термообработанный при 400 °С осадок состоит из оксида магния и аморфной фазы. В интервале температур 360 – 560 °С отмечаются эндоэффект на кривой ДТА и потери массы на кривой ТГ. Эти факты указывают на то, что термообработка при 400 °С привела к разложению брусита до кристаллического оксида магния, а аморфной фазы MgO·(1-х)H2O – до аморфного оксида. Если бы разложилась только одна из фаз, например брусит, то потери массы были бы существенно меньше.

Результаты термического анализа (рис. 1) и РФА (рис. 2, рис. 3, таблица) показывают, что термическое разложение гидроксидов магния, полученных как прямым, так и обратным осаждением, проходит с разложением и образованием тех же фаз (брусита, аморфного гидроксида, аморфного и кристаллического оксидов магния) в близких интервалах температур.

Отличие заключается в существенном различии размеров ОКР оксида магния при соответствующих температурах термообработки (таблица).

Таким образом, как прямым, так и обратным осаждением получен гидроксид магния, представленный бруситом со средним размером ОКР 23 – 27 нм. В результате термообработки при 200 °С начался процесс термического разложения части брусита с образованием аморфного гидроксида MgO·(1-х)H2O. При температуре термообработки 300 °С эти процессы получили дальнейшее развитие.

Общеизвестно, что при термическом разложении брусита образуется оксид магния с кубической структурой.

Образовавшийся аморфный гидроксид MgO·(1-х)H2O очевидно и является предшественником аморфного оксида магния, формирующегося при более высоких температурах.

Повышение температуры до 400 °С привело к завершению разложения брусита и аморфного гидроксида MgO·(1-х)H 2O до кристаллического и аморфного оксидов магния соответственно.

Обобщая вышеизложенные результаты, построим схему эволюции фазового состава гидроксида магния, полученного прямым и обратным осаждением, при термическом разложении:

60 - 200 ° С брусит Mg(OH)2

–  –  –

Однако, термическое разложение брусита, полученного обратным осаждением, приводит к получению оксида магния со средним размером ОКР (7 – 10 нм) в 4 раза меньшим, чем при разложении брусита, полученного прямым осаждением (28 – 38 нм).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. Из растворов нитрата, хлорида или сульфата магния осаждением аммиаком или гидроксидом натрия получают гидроксид магния Mg(OH)2 [1 – 6, 13].

При осаждении (рН раствора 8,6 – 10,9) формируется только гидроксид магния Mg(OH)2 со структурой брусита.

С повышением температуры брусит разлагается до оксида магния.

Температура этого превращения зависит от чистоты образца и составляет 309 °С [2, 4], 312 °С [6], 325 °С [1, 3, 5] или 405 – 410 °С [13].

По нашим данным разложение начинается при 360 °С.

При этом в интервале температур от комнатной до температуры термического разложения существует только один гидроксид магния Mg(OH)2 со структурой брусита [1 – 6].

Оксиды магния MgO и Mg4O 3 с кубической структурой образуются в результате термического разложения гидроксида [5].

Наши результаты свидетельствуют о том, что в температурном интервале 200 – 360 °С совместно с бруситом сосуществует аморфный гидроксид магния с предполагаемой формулой MgO·(1-х)H2O.

При температурах 400, 500 и 600 °С (выше температуры термического разложения) сосуществуют аморфный и кристаллический оксиды магния.

Известно, что методом осаждения получают порошки оксида магния с эллипсоидальной формой частиц размерами 50 нм [1], игольчатых – с диаметром 20 – 30 нм и длиной 300 – 400 нм [2], неправильной формы – 20 нм [3], 35 – 65 нм [4] и 20 – 30 нм [5, 6]. Полученный оксид магния имел кубическую структуру. Присутствие аморфного оксида магния не отмечалось.

При гомогенном осаждении и последующем термическом разложении на поверхности частиц порошка BaTiO3 получили слой аморфного оксида магния толщиной 10 нм [7].

Его кристаллизация проходила в интервале температур 600 – 700 °С.

Образование аморфного оксида магния было обусловлено малыми размерами осажденных частиц.

Можно предположить, что у полученных нами осадков в интервале температур 100 – 200 °С поверхностные слои частиц брусита начали термически разлагаться с образованием частиц аморфного гидроксида MgO·(1-х)H2O, который в последующем при температурах 300 – 400 °С разложился до аморфного оксида магния.

Возможно, последовательно образовавшиеся аморфный гидроксид MgO·(1-х)H2O и аморфный оксид магния при термическом разложении брусита, полученного обратным осаждением, способствовали синтезу магнийалюминиевой шпинели при относительно низких температурах 300 – 500 °С [8]. Именно обратно осажденный гидроксид магния при термическом разложении позволил получить порошковую смесь аморфного и кристаллического оксида магния с наименьшим (7 – 10 нм) размером ОКР.

–  –  –

Порошки, представляющие собой смесь наноразмерных аморфного и кристаллического оксидов магния, могут быть использованы для синтеза различных соединений (магний-алюминиевой шпинели, кордиерита и т.д.) при более низких, чем традиционные температурах.

Авторы выражают искреннюю благодарность сотруднику Национального технического университета «Харьковский политехнической институт» Руденко Л.В. за проведение термического анализа.

Список литературы: 1. Xiaotang Lv. In situ Synthesis of Nanolamellas of Hydrophobic Magnesium Hydroxide / [Xiaotang Lv., Hari-Bala, Minggang Li at al.] // Colloids and Surfaces A: Physicochem.

Eng. Aspects. 2007. V. 296. P. 97 103. 2. Yun-Feng Yang. Effects of Stearic Acid on Synthesis of Magnesium Hydroxide via Direct Precipitation / [Yun-Feng Yang, Xiang-Feng Wu, Guo-Sheng Hu, BiaoBing Wang] // J. Cryst. Growth. 2008. V. 310. P. 3557 3560. 3. Yanyan Gao. Influence of Magnesium Source on Crystallization Behaviors of Magnesium Hydroxide / [Yanyan Gao, Haihua Wang, Yunlan Su at al.] // J. Cryst. Growth. 2008. V. 310. P. 3771 3778. 4. Xiang-Feng Wu. Synthesis and Characterization of Superfine Magnesium Hydroxide with Monodispersity / [Xiang-Feng Wu, Guo-Sheng Hu, Biao-Bing Wang, Yun-Feng Yang] // J. Cryst. Growth. 2008. V. 310. P. 457 461.

5. Mironyuk I.F. Magnesia Formed on Calcination of Mg(OH)2 Prepared from Natural Bischofite / [I.F. Mironyuk, V.M. Gun’ko, M.O. Povazhnyak at al.] // Applied Surf. Sci. 2006. V. 252.

P. 4071 4082. 6. Федоров П.П. Получение наночастиц MgO / [П.П. Федоров, Е.А. Ткаченко, С.В. Кузнецов и др.] // Неорг. мат. 2007. Т. 43, № 5. С. 574 576. 7. Jae Sung Park. Preparation of MgO-coated BaTiO3 Particles though a Surface-induced Precipitation Method / Jae Sung Park, Young Ho Han // Ceram. Internat. 2006. V. 32. P. 673 – 677. 8. Габелков С.В. Эволюция фаз при низкотемпературном синтезе магний-алюминиевой шпинели / [С.В. Габелков, Р.В. Тарасов, Н.С. Полтавцев и др.] // Неорг. мат. 2007. Т. 43, № 4. С. 462 470. 9. Nitani N., Kuramoto K., Nakano Y. at al. Fuel Performance Evaluation of Rock-like Oxide Fuels / [N. Nitani, K. Kuramoto, Y. Nakano at al.] // J. Nucl. Mat. 2008. V. 376. P. 88 97. 10. Ледовская Е.Г. Синтез кордиерита – минералоподобного материала для изоляции РАО / [Е.Г. Ледовская, С.В. Габелков, Р.В. Тарасов и др.] // Сб. тезисов докладов ХVIII Междунар. конф. по физике радиац. явлений и радиац. материаловедения, 8 – 13 сент. 2008 г., г. Алушта, Крым, Украина. С. 349 350. 11. Haeck W. Assessment of Americium and Curium Transmutation in Magnesia Based Targets in Different Spectral Zones of an Experimental Accelerator Driven System / [W. Haeck, E. Malambu, V.P. Sobolev, H.A. Abderrahim] // J. Nucl. Mat. 2006. V. 352. P. 285 290. 12. Medvedev P.G. Thermal Conductivity and Acid Dissolution Behavior of MgO-ZrO2 Ceramics for Use in LWR Inert Matrix Fuel / P.G. Medvedev, M.J. Lambregts, M.K. Meyer // J. Nucl. Mat. 2006. V. 349. P. 167 177. 13. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Закономерности образования, состав, структура и свойства / В.П. Чалый. К.: Наукова думка, 1972. 160 с. 14. Уманский Я.С., Скаков Ю.А. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / [Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н.Иванов, Л.Н. Расторгуев]. М.: Металлургия, 1982. С. 632.

УДК 661.875.25;661.856;544.452:544.47 В.А. ЯКОВИШИН, аспирант;

А.С. САВЕНКОВ, докт. техн. наук, НТУ “ХПИ”

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ

НИТРАТОВ МЕДИ И ХРОМА В ТЕХНОЛОГИИ

КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

В статті встановлені основні стадії розкладання суміші кристалогідратів нітратів міді та хрому в інтервалі температур 0 – 1000 °С. Виявлено, що розкладання солей супроводжується утворенням проміжних продуктів – гідроксісолей міді та хрому та хромату міді. Кінцевим продуктом є хроміт міді.

In paper the basic stages of decomposition of crystalline hydrates copper and chrome nitrates mixture in the interval of temperatures 0 – 1000 °С are determined. It is discovered that decomposition of salts is accompanied formation of intermediate products – copper and chrome oxy compounds and copper chromate. The finished product is a copper chromite.

Основной проблемой транспорта и энергетики в настоящее время являются выбросы вредных веществ при сгорании топлива. Использование каталитического горения позволяет уменьшить количество вредных выбросов и при этом снизить расход топлива.

В процессах горения хорошо зарекомендовали себя катализаторы на основе оксидов переходных металлов (Cu, Cr, Co, Ni, Mn). Они проявляют высокую активность в процессах окисления, имеют большую термостабильность и механическую прочность. Нами предложена схема получения каталитического покрытия на поверхности поршня, включающая гальваноплазменную обработку донышка поршня, его пропитку в растворе нитратов соответствующих металлов, сушку и прокалку [1].

Для выбора параметров технологии нанесенного катализатора были проведены исследования процесса термического разложения кристаллогидратов нитратов меди и хрома на поверхности оксида алюминия.

Носитель получали обработкой поверхности металлического алюминия методом микродугового оксидирования в щелочном электролите при напряжении 800 – 1200 В и плотности тока 80 – 150 А/дм2.

Рентгенофазовый анализ и проведенная количественная оценка соотношения оксидов алюминия показала, что основными её компонентами являются -Al2O 3 (50 %) и -Al2O3 (20 %) (рис. 1). Остальное – смесь оксидов алюминия (-Al2O3, -Al2O 3, -Al2O 3, -Al2O3 и др.).

2, grad А – -Al2O3; Б – -Al2O3; В – Al2,144O3,2; Г – -Al2O3; Д - Al2 O; Е – -Al2 O3;

Ж – AlO; И – -Al2O3; К - -Al2O3; Л – Е-Al2O3; М – -Al2O3.

Рис. 1. Данные рентгенофазового анализа поверхности носителя Полученный носитель пропитывали смесью водных растворов нитратных солей хрома и меди с последующей сушкой и прокаливанием. Для определения параметров технологии катализаторов были проведены термогравиметрические исследование смеси кристаллогидратов нитратных солей.

Термический анализ проводили на дериватографе системы Паулик. Нагрев проводился до 1000 °С, со скоростью 10 град/мин.

На рисунке 2 приведены термограммы разложения Cu(NO 3)2·3H2O и Cr(NO3)3·9H2O. Эндотермический эффект разложения гидрата нитрата меди при 171 – 199 °С объясняется термическим гидролизом гидрата нитрата с образованием основной соли состава Cu2(OH)3NO3. Конечными продуктами разложения (последний эндоэффект) основной соли меди являются CuO, NO2 и H2O.

Т Т ДТА ДТА

–  –  –

При нагревании кристаллогидрата нитрата хрома процесс термолиза начинается при температуре 130 °С.

В интервале 130 – 160 °С происходит частичная потеря кристаллизационной воды и термический гидролиз соли.

Продукт гидролиза при 150 °С соответствует основности 21 % и примерный состав его можно выразить формулой: Cr(OH)33Cr(NO3)3xH 2O.

Выше 160 °С процесс термолиза сопровождается частичным окислением хрома (III) до хрома (VI).полученная твердая фаза при 310 °С отвечает химическому составу CrO2,53, который представляет смесь би– и монохромата хрома.

При 350 °С происходит разложение хроматов хрома с образованием аморфной окиси хрома, переход которой в кристаллическое состояние сопровождается экзотермическим эффектом при 390 °С.

Исследования совместного термического разложения смеси кристаллогидратов нитратов меди и хрома проводили в интервале температур от 0 до 1000 °С, соотношение солей меди и хрома в пересчёте на оксиды составляло 1 : 1 (рис. 3).

Т

–  –  –

Рис. 3. Термограмма разложения смеси кристаллогидратов нитратов меди и хрома Первый эндотермический эффект при 80 °С указывает на потерю кристаллизационной воды, масса образца при этом не изменяется. Эндоэффект при 150 °С объясняется образованием гидроксинитратов меди и хрома (Cu2(OH)3NO 3 и Cr(OH)3 3Cr(NO3)3 xH2O).

Сравнивая рисунки 2 и 3, можно увидеть, что сначала разложение смеси кристаллогидратов нитратов меди и хрома проходит так же, как и разложение этих солей отдельности.

Выше 130 °С соли меди и хрома вместе, или отдельно образуют гидроксинитраты. Разложение оксихроматов меди и хрома проходит через стадию образования хромата CuCrO 4. Этой стадии соответствует эндотермический эффект при 340 °С.

Данные рентгенофазового анализа (рис. 4) подтверждают этот вывод.

Процесс термического разложения смеси солей меди и хрома выше температуры 300 °С проходит по следующей схеме – полученный хромат меди разлагается до хромита меди.

Последний пик на термограмме указывает на эндоэффект при переходе хромата меди в хромит (CuCrO4 CuCr2O 4).

Рентгенограмма состава полученного прокалкой при температурах выше 450 °С подтверждает этот переход (рис. 5.).

60 50 40 30 2, grad А – CuCrO4 Рис. 4. Данные рентгенофазового анализа смеси солей при 340 °С 60 50 40 30 2, grad А – CuCr2O4; Б – Cr2O3 Рис. 5. Данные рентгенофазового анализа смеси солей выше 450 °С Таким образом, на основе дериватографического и рентгенофазного анализов можно рекомендовать следующие параметры получения каталитического покрытия: сушку целесообразно проводить в интервале температур 80 – 120 °С (этому интервалу соответствует удаление кристаллизационной влаги); прокалку – в интервале 300 – 350 °С (образование CuCrO4 проходящее через стадию образования смешанных оксисолей). Последняя стадия получения катализатора будет происходить внутри камеры сгорания двигателя при температурах выше 450 °С с образованием активной фазы CuCr2O4.

Список литературы: 1. Яковишин В.А. Технологія каталізатора процесів глибокого окиснення вуглеводнів. / В.А. Яковишин, А.С. Савенков // Збірник наукових праць Дніпродзержинського державного технічного університету. – (Тематичний випуск „Сучасні проблеми технології неорганічних речовин”). – Дніпродзержинськ: ДДТУ, 2008. – С. 74 – 75.

–  –  –

УДК 621.377.7 Л.В. ЛЯШОК, канд. техн. наук, Е.В. СЕМКИНА, Т.В. ОРЕХОВА, И.А. ТОКАРЕВА, НТУ «ХПИ»

ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ПРОЦЕСС

ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ПЕРРЕНАТ-ИОНА

В статті розглядається процес відновлення пер ренат-іону в розчинах сульфатної кислоти. Встановлено, що виділення ренію супроводжується значною кількістю водню. На швидкість осадження металу впливають такі фактори, як густина струму, концентрація перренат-іонів, температура та ін. Сульфат амонію, що вводиться до електроліту, являється донором водню, який приймає участь у катодній реакції. Додавання (NH4)2 SO4 приводить до підвищення виходу за струмом ренію.

The process of reduction to perrhenat-ion in solutions of sulphuric acid is examined in the article. It is set that the selection of rhenium is accompanied by the far of hydrogen. On speed of besieging of metal render influencing such factors, as density of current, concentration of perrhenat-ion, temperature. Sulfate to the ammonium, which is entered to the electrolyte, it is the donor of hydrogen which takes part in the cathode reaction. The addition (NH4)2 SO4 results in the increase of output after the current of rhenium.

С развитием электроники, атомной энергетики, технологии переработки нефти резко возрастает потребность в тугоплавких и рассеянных металлах, таких, как рений. Гальванические покрытия рением и его сплавами наносят с целью повышения коррозионной стойкости, жаропрочности, придания каталитической активности и др. [1, 2]. Срок службы таких сплавов составляет 3 – 5 лет, благодаря чему возврат металла может достигать 80 – 90 %. Кроме того, в электронной технике до 50 % рениевых сплавов идут в брак и отходы производства. Поэтому важной задачей является переработка рениевых отходов с целью повторного использования дефицитного металла.

В предыдущей статье [3] было показано, что в качестве источника рения можно применять отработанное сырье (трехкомпонентный сплав W-Re-Mo), которое анодно растворяли в щелочном электролите. После фильтрования полученного раствора из него кристаллизовали калий перренат путем добавления необходимого количества калий хлорида. Осажденную и высушенную соль использовали для приготовления электролитов ренирования.

В качестве материала электрода, на которое проводили осаждение, была выбрана медь, как металл, обладающий низким перенапряжением выделения водорода.

Изучение катодной поляризации при осаждении рения осуществляли при помощи метода снятия поляризационных кривых на потенциостате ПИ-50-1, программаторе ПР-8, приборе двухкоординационном регистрирующем ПДА-1 в стеклянной ячейке объемом 50 см3.

Электрод сравнения – хлорсеребряный, анод – платина. Перед каждым опытом производили подготовку поверхности медного катода, которая заключалась в обезжиривании, электрохимическом полировании в растворе ортофосфорной кислоты и последующем активировании в 1 % серной кислоте.

Выходы по току определяли с помощью метода гравиметрических исследований.

Электрохимическое осаждение рения проводили из кислых растворов.

Это связано с тем, что именно в кислой области скорость восстановления металла является максимальной. Рений является металлом с очень низким перенапряжением выделения водорода, причем водород принимает участие в процессе восстановления перренат-иона.

В литературе единого мнения о механизме процесса восстановления ионов рения не обнаружено, рассматривается несколько вариантов [4]:

1 – прямой разряд катионов Re7+;

2 – частичное электрохимическое восстановление ReO4 на катоде до ReO3 с последующим его восстановлением выделяющимся атомарным водородом;

3 – восстановление ReO 4– выделяющимся водородом.

Все три схемы приводят к общей реакции на катоде:

–  –  –

При изучении катодной поляризации при электровыделении рения были получены результаты, представленные на рисунке.

Как следует из анализа потенциодинамических кривых, из раствора перрената калия без добавок рений осаждается со значительной поляризацией.

При добавлении серной кислоты и сульфата аммония происходит существенное уменьшение потенциала восстановления ионов рения и водорода.

Например, при плотности тока 20 А/дм2 добавление серной кислоты снижает потенциал на 0,9 В, а сульфата аммония при той же плотности тока

– на 0,8 В.

Раствор KReO4 0,085 моль/дм3 с добавками:

1 – H2SO4 до pH = 1; 2 – (NH4)2SO4 0,75 моль/дм3, H2SO4 до pH = 1;

3 – без добавок, рН = 5,5 Рисунок – Поляризационные зависимости при электроосаждении рения При проведении электролиза в стационарных условиях из электролита без добавок металлическое покрытие получить не удалось, на катоде осаждался черный осадок с плохим сцеплением и выходом по току 1,5 %. При добавлении серной кислоты получаемое покрытие становилось более компактным, темно-серым, однако выход по току составил 2,8 %. Введение сернокислого аммония позволило получить мелкокристаллические светло-серые осадки металлического рения с выходом по току 20 – 25 %.

Добавка (NH4)2SO4 ускоряет процесс электроосаждения рения. Такой характер ее действия можно объяснить улучшением буферных свойства электролита, то есть увеличением концентрации водородных ионов в прикатодном слое, согласно реакции:

2 NH 4 + 2e 2 NH 3 + H 2. +

Кроме того, сульфат аммония является депассиватором катода и растворяет образующиеся оксиды рения, облегчая разряд ионов перрената.

При изучении влияния концентрации перрената калия на скорость процесса выделения рения в диапазоне концентраций от 0,01 до 0,1 моль/дм3 было выявлено, что наилучшие результаты были получены при содержании KReO 4 0,052 моль/дм3. С дальнейшим увеличением содержания перрената осадки становились рыхлыми, окисленными, темными. Данное явление связано, по всей видимости, с пассивированием поверхности образующимися оксидами или гидридами.

Важным параметром, с помощью которого можно управлять электрохимическим процессом, является катодная плотность тока. Исследование ее влияния на характер осадков и ВТ проводили при различной температуре электролита. Из полученных зависимостей следует, что выход по току возрастает с плотностью тока и с повышением температуры.

Осадки наилучшего качества получаются при плотностях тока 13 – 17 А/дм2 и температуре 60 – 70 °С. Образование темных шероховатых осадков можно объяснить тем, что при завышенной плотности тока диффузия аниона ReO 4– будет затруднена в большей степени, чем диффузия ионов Н+, что приводит к снижению выхода по току рения.

Путем анализа влияния указанных факторов на выделение рения и их оптимизации можно создать условия для протекания процесса по механизму, обеспечивающему получение плотных, светло-серых, хорошо сцепленных покрытий с максимальным выходом по току.

Такими условиями являются: концентрация KReO4 0,035–0,052 моль/дм3, рН в пределах от 0,8 до 1, введение добавки сульфата аммония в количестве 0,75 моль/дм3, плотность тока 13 – 17 А/дм2, температура 60 – 70 °С, интенсивное перемешивание раствора.

Выход по току при данных условиях составил 20 – 25 %.

Список литературы: 1. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология: в 3-х кн. / под ред.

С. С. Коровина. – М.: МИСИС. – 2003. – Книга 2. – 440 с. 2. Мельников П. С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении: – [2-е изд., перераб. и доп.]. – М.: Машиностроение, 1991.

– 380 с. 3. Сотрудничество для решения проблемы отходов: Матер. VI Междунар. конф. – Харьков, 2009. – С. 86 – 87. 4. Meyer A. Etude de l’electrodeposition du rhenium / A. Meyer // OberflacheSurface. – 1970. – Vol. 11. – № 4. – P. 117.

–  –  –

УДК 666.3.046.4 Г.В. ЛІСАЧУК, докт. техн. наук, Р.В. КРИВОБОК, канд. техн. наук, Ю.Д. ТРУСОВА, Л.О. БІЛОСТОЦЬКА, канд. техн. наук, Л.В. ПАВЛОВА, Н.А. КРИВОБОК, НТУ «ХПІ»

ЗАСТОСУВАННЯ ВІДХОДІВ ВОЛЬНОГОРСЬКОГО ГМК

У ВИРОБНИЦТВІ БУДІВЕЛЬНОЇ КЕРАМІКИ

В статті наведено результати досліджень відходу гірничо-збагачувального підприємства, який може бути застосований в якості кварц-польовошпатової сировини при виробництві плиток для підлоги. Новий вид сировини дозволяє одержати якісну продукцію при зменшеній собівартості.

The results of researches of departure of ore mining and processing enterprise, which can de applied in quality qwartz-fieldspare raw materials at the production of tiles for a floor, are resulted in the article. The new type of raw material allows to get high-quality products at the diminished prime price Вступ. В сучасній Україні з 2 – 2,5 млрд. т/рік природних ресурсів, що використовуються, близько 90 % перетворюються на відходи. Загальний об’єм накопичених відходів складає близько 28 млрд. т [1]. Основними джерелами утворення промислових відходів є більш 3,5 тис. підприємств гірничоздобувної, металургійної, енергетичної, хімічної галузей промисловості.

Виходячи з того, що на обмежених територіях в Україні сконцентровано більшість населення та об’єктів господарчої діяльності, проблема відходів перетворюється з екологічної та економічної в проблему національної значущості в плані загрози стану навколишнього середовища, шкоди здоров’ю населення, збільшення економічних витрат на збір та розміщення відходів, втрати земельного фонду. Автори [2] відмічають, що відходи різних галузей промисловості, зокрема, гірничо-здобувної, можуть стати базою техногенної сировини, яка забезпечує поряд з одержанням кондиційних будівельних матеріалів, зниження енергетичних та матеріальних витрат.

Одне з найбільших промислових підприємств України Вольногорський гірничо-металургійний комбінат (ВГМК) є основним поставником рутилового та ільменітового концентрату для покупців з Росії та далекого зарубіжжя.

ВГМК розробляє Малишевське родовище комплексних титан-цирконієвих руд (одне з найкрупніших у Європі).

За даними Мінпром-політики, в 2004 – 2008 гг. об’єм здобичі на Малишевському і технологично зв’язаному з ним Самотканському родовищах склав 10 млн. т руди на рік. Відповідно до цього зросли і обсяги відходів, що утворюються внаслідок збагачення рудних копалин.

Таким чином, дослідження перспективності використання відходів збагачення руд у промисловості будівельних матеріалів становить нагальну проблему для народного господарства України.



Pages:   || 2 | 3 |
Похожие работы:

«Т.А. Ларичев, В.П. Морозов, Т.Ю. Кожухова Химия: опорные конспекты и методические указания Учебное пособие Кемерово 2009 Министерство образования и науки Российской Федерации ГОУ ВПО Кемеровский государственный университет Т.А. Ларичев, В.П. Морозов, Т.Ю. Кожухова Химия: опорные конспекты и методические указания Учебное пособие для студентов заоч...»

«1 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ "ОРЕНБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ДЛЯ ОБУЧАЮЩИХСЯ ПО ОСВОЕНИЮ ДИСЦИПЛИНЫ Биологические и генетические основы селекции Направление подготовки (специаль...»

«ПЕРЕСТРОЙКА ВМЕСТО ПЕРЕБРОСКИ Заметки к истории отвергнутого проекта 16 августа 1986 года, открыв утренние газеты, страна прочитала о решении Политбюро ЦК КПСС: "РАССМОТРЕВ ВОПРОСЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПРОЕКТНЫХ И ДРУГИХ РАБОТ, СВЯЗАННЫХ С ПЕРЕБРОСКОЙ ЧАСТИ СТОКА СЕВЕРНЫХ И СИБИРСКИХ РЕК В ЮЖНЫЕ...»

«Бюллетень Никитского ботанического сада. 2006. Вып. 93 41 НЕКТАРИН С МУЖСКОЙ СТЕРИЛЬНОСТЬЮ: ХОЗЯЙСТВЕННАЯ И СЕЛЕКЦИОННАЯ ЦЕННОСТЬ Е.П. ШОФЕРИСТОВ, доктор биологических наук; Е.Г. ШОФЕРИСТОВА, кандидат биологических наук, Ю.А. ОВЧИННИКОВА Никитский ботанический сад – Национальный научный центр Введение Промышленный с...»

«RU 2 505 689 C2 (19) (11) (13) РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ (51) МПК F02B 37/013 (2006.01) F02B 29/04 (2006.01) ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ (12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ (21)(22) Заявка: 2010154453/06, 27.05.2009...»

«вестник тюменского государственного университета. Экология и природопользование. 2016. том 2. № 2. 79-95 Алена Юрьевна левых1 Удк 502.175: 599 (282.257.21) фауна и структура населения Мел...»

«Математическая биология и биоинформатика 2015. Т. 10. № 2. С. 548–561. doi: 10.17537/2015.10.548 ===================ИНФОРМАЦИОННЫЕ И ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЕ ============ ==================ТЕХНОЛОГИИ В БИОЛОГИИ И МЕДИЦИНЕ============ УДК: 531:[617:681.518] Исследование механических характеристик костных тканей с помощью автоматизированной системы медицинского н...»

«ИНС ТРУКЦИЯ Универсальная транспортная карта для забора, хранения и транспортировки биологических образцов для дистанционной лабораторной диагностики ООО "Биологическая среда", Российская Федерация, 1 1024, город Москва, улица Энтузиастов 2-я, дом 5 ОГЛАВ...»

«УДК 373.5.016:57 ББК 74.262.8 Б63 Биология. 5—9 классы : рабочая программа к линии Б63 УМК под ред. В. В. Пасечника : учебно-методическое пособие / В. В. Пасечник, В. В. Латюшин, Г. Г. Швецов. — М. : Дрофа, 2017. — 54, [1] с. ISBN 978-5-358-19242-3 Рабочая программа разработана в соответ...»

«RU 2 353 978 C1 (19) (11) (13) РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ (51) МПК G09D 3/08 (2006.01) ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ, ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ (12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ (21), (22) Заявка:...»

«28. Poynard T., Bedossa P., Opolon P. Natural history of liver fibrosis progression in patients with chronic hepatitis C. Lancet, 1997, vol. 349, рр. 825–832.29. Seeff L. B., Hoofnagle J. H. Appendix: The National Institute of...»

«8 глава ЖИВОТНЫЙ МИР При эксплуатации любого биологического ресурса требуется решение целого ряда задач, которые позволяют проводить его рациональное использование. В первую очередь необходимо оценить запасы ресурса, величины продукции и скорость его возобновления. Как следует из анализа проводимых исследований по ресурсным вида...»

«ГОСУДАРСТВЕННАЯ КОМИССИЯ ПО РАДИОЧАСТОТАМ ПРИ МИНИСТЕРСТВЕ СВЯЗИ И МАССОВЫХ КОММУНИКАЦИЙ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ РЕШЕНИЕ от 20 декабря 2011 г. N 11-13-01 ОБ УТВЕРЖДЕНИИ ПОРЯДКА РАССМОТРЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ И ПРИНЯТИЯ РЕШЕНИЙ О ВЫДЕЛЕНИИ ПОЛОС...»

«ОУИ НБ МГУ № 1498 БИОЛОГИЯ О детстве на Ордынке и Малой Никитской, о поступлении в КЮБЗ и опытах на домашних тараканах http://oralhistory.ru/talks/orh-1498 23 ноября 2012 Собеседник Агаджанян Александр Карэнович Ведущий Формозов Николай Александрович Дата записи Беседа записана 23 ноября 2012 и опубликована 11 ноября 2013 Вве...»

«Пояснительная записка к рабочей программе по изучению биологии в 9 классе Рабочая программа составлена на основе Федерального Государственного стандарта, примерной программы основного общего образования (Сборник нормативных документов. Биология. Федеральный компонент государственного стандарта. Примерные програм...»

«Природопользование –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Якименко Ольга Владимировна – магистрант кафедры геоэкологии и мониторинга окружающей среды факультета географии, геоэкологии и туризма ФГБОУ ВО "Воронежский государственный университет", г. Воронеж, Российская Федерация; e...»

«ТВЕРСКОЙ ИНСТИТУТ ЭКОЛОГИИ И ПРАВА Утверждено на заседании кафедры гражданско-правовых дисциплин Протокол № 4 от 05.11.2014 г. Зав. каф. Толстова И.А. МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ПОДГОТОВКЕ И ЗАЩИТЕ ДИПЛОМНОЙ РАБОТЫ по специальности 030501.65 "Юриспруденция" Тверь 2014 Методические указания по подготовке и защите дипломной работы по сп...»

«(I л, \ шедшим ИСТИТУТ ММ1ЫХ шндшмя Р19-82 255 К.Г.Амнртаев, П.Н.Лобачевский, Лю Гван Сон ДЕЙСТВИЕ N.C1HKC1 НЛ ОБЛУЧЕННЫЕ КЛЕТКИ ДИПЛОИДНЫХ ДРОЖЖЕЙ Направлено а журнал Радиобиология В литературе описаны различные случаи модификации радио­ биологического эффек...»

«Лиски 2017 5 января 2016 года Президент РФ Владимир Путин подписал Указ о проведении в 2017 году в Российской Федерации Года экологии. Его проведение намечено в целях привлечения внимания общества к вопросам экологического развития России, сохранения биологического разнообразия и обеспечения экологичес...»

«ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА Рабочая программа по предмету "Технология" для средней ступени образования, 5, 6,7, 8 классов составлена на основе:Примерная программа по учебным предметам: Технология 5-9 классы(-М.: Просвещение, 2011); Федеральный государственный образовательный стандарт основного общего образования второг...»

«1 Пояснительная записка Рабочая программа составлена с учетом Федерального Государственного стандарта, программы по биологии авторов И.Н. Пономарева, Н.М. Чернова ( Природоведение. Биология. Экология : 5 – 11 кл.: программы. М...»

«СОДЕРЖАНИЕ научно-технологический журнал НЕФТИ И ГАЗА ТЕХНОЛОГИИ АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР С. В. Водолажский АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ТОПЛИВА И ПЕРСПЕКТИВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЯ, ПОПУТНОГО И ПРИРОДНОГО ГАЗА...»

«"Экологическая безопасность Каспийского моря" Информационно-аналитический бюллетень 24.08 -30.08.09 г. Введение "Карта" угроз Цитата дня Состояние морской деятельности а) нефтегазодобыча б) судоходство в) рыболовство Транспортировка углеводородов Защита окружающей среды Международные отношения Избранное Введение Кас...»

«Зб. наук. праць “Теоретичні та прикладні аспекти геоінформатики”, 2012 УДК 550. 837.3 С.П. Левашов1, Н.П. Червоный2, Н.А. Якимчук1, И.Н. Корчагин3, Ю.М. Пищаный1, В.В. Прилуков1, Ю.Н. Якимчук1 Институт прикладн...»








 
2017 www.kniga.lib-i.ru - «Бесплатная электронная библиотека - онлайн материалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.