WWW.KNIGA.LIB-I.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Онлайн материалы
 

«УДК 661.741:66.094.258 Hydrogenation of Pentanoic Acid into Pentanol Over Ir and Ir-Re Catalysts: Effect of Support and Ir Dispersion Irina L. Simakova*, Yuliya S. ...»

Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4 (2016 9) 443-453

~~~

УДК 661.741:66.094.258

Hydrogenation of Pentanoic Acid

into Pentanol Over Ir and Ir-Re Catalysts:

Effect of Support and Ir Dispersion

Irina L. Simakova*,

Yuliya S. Demidova, Sergey A. Prikhodko,

Mikhail N. Simonov and Anton Yu. Shabalin

Boreskov Institute of catalysis

5 Akad. Lavrentieva, Novosibirsk, 630090, Russia

Novosibirsk State University

2 Pirogova Str., Novosibirsk, 630090, Russia Received 07.09.2016, received in revised form 27.11.2016, accepted 16.12.2016 Liquid phase pentanoic acid hydrogenation in decane as a solvent (180 C, hydrogen pressure 25 bar) was studied over monometallic Ir and bimetallic Ir-Re catalysts supported on alumina, ceria and zirconia, as well as carbon support Sibunit. Before catalytic test all catalysts were preliminary treated in Н2 at 415 C during 5 h. An XPS study revealed predominant metallic state for Ir in studied catalysts while Re was partially oxidized. Conversion of pentanoic acid changed in the row Ir/CeO2 Ir/ZrO2 IrRe/ZrO2 IrRe/Al2O3 ~ IrRe/C. Selectivity to pentanol was elevated over bimetallic catalysts in the sequence Ir/Al2O3 Ir/CeO2 ~ Ir/ZrO2 IrRe/ZrO2 IrRe/Al2O3 ~ IrRe/C. It was shown that doping of Ir with Re gives a rise of pentanoic acid conversion and selectivity to pentanol in the absence of byside decarboxylation reaction. A series of the most active catalyst IrRe/Al2O3 was prepared varying Ir particle size from 0.8 to 1.7 nm as verified by TEM. Both pentanoic acid conversion and selectivity to pentanol over IrRe/Al2O3 catalyst increased with an increase of mean Ir particle size.



Keywords: pentanoic acid, hydrogenation, pentanol, pentyl pentanoate, IrRe catalysts, alumina, ceria, zirconia, size effect.

DOI: 10.17516/1998-2836-2016-9-4-443-453.

© Siberian Federal University. All rights reserved * Corresponding author E-mail address: simakova@catalysis.nsk.su

– 443 – Irina L. Simakova, Yuliya S. Demidova… Hydrogenation of Pentanoic Acid into Pentanol Over Ir and Ir-Re Catalysts… Гидрирование пентановой кислоты в пентанол на Ir и Ir-Re катализаторах:

влияние природы носителя и дисперсности Ir И.Л. Симакова, Ю.С. Демидова, С.А. Приходько, М.Н. Симонов, А.Ю. Шабалин

–  –  –

Изучен процесс жидкофазного гидрирования пентановой кислоты (ПК) в декане (180 C, давление водорода 25 атм) на монометаллических Ir и биметаллических катализаторах IrRe, нанесенных на оксид алюминия, оксид церия, оксид циркония, а также на углеродный носитель сибунит. Показано, что введение Re приводит к значительному увеличению активности в реакции гидрирования ПК, повышению селективности образования пентанола при практически полном отсутствии побочной реакции декарбоксилирования ПК. Катализаторы предварительно активировали в H2 при 415 C в течение 5 ч. Методом РФЭС установлено, что после активации наноразмерные частицы Ir находятся преимущественно в восстановленном состоянии, в то время как Re – в частично окисленном состоянии. Конверсия пентановой кислоты увеличивается в ряду Re/Al2O3 Ir/CeO2 Ir/ZrO2 Ir/Al2O3 IrRe/ZrO2 IrRe/Al2O3 ~ IrRe/C. Селективность образования пентанола увеличивается в ряду Ir/Al2O3 Ir/CeO2 ~ Ir/ZrO2 IrRe/ZrO2 Re/Al2O3 ~ IrRe/Al2O3 ~ IrRe/C. Синтезирована серия IrRe/Al2O3 катализаторов, средний размер кластеров Ir которых, согласно данным ПЭМ, варьируется от 0,8 до 1,7 нм.





Показан рост конверсии и селективности образования пентанола с увеличением размера частиц Ir до 1,7 нм.

Ключевые слова: пентановая кислота, гидрирование, пентанол, пентилпентаноат, оксид алюминия, оксид церия, оксид циркония, IrRe, размерный эффект.

Введение В последнее десятилетие исследования в области конверсии биомассы в ценные химические соединения приобрели особую актуальность. Первичными продуктами переработки биомассы путем газификации, пиролиза, гидролиза и ферментации являются соединения, значительно обогащенные кислородом, например карбоновые кислоты, содержащие от 2 до 6 атомов углерода.

Одним из способов снижения содержания кислорода выступает гидроконверсия соответствующих кислот в спирты [1]. Спирты находят широкое применение в промышленности, например, в качестве неионных поверхностно-активных веществ, эмульгаторов, смягчающих средств, загустителей в пищевой и косметической промышленности [2]. Кроме того, они выступают исходными интермедиатами для синтеза разнообразных соединений, например алIrina L. Simakova, Yuliya S. Demidova… Hydrogenation of Pentanoic Acid into Pentanol Over Ir and Ir-Re Catalysts… киламинов и алкилсульфатов, а также используются в реакциях кросс-сочетания, таких как реакция Гербе-Марковникова, для синтеза разветвленных алканов. Традиционно применяют медно-хромовые катализаторы, однако гидрирование карбоновых кислот в их присутствии требует относительно высоких температур (200-300 C) и давлений 20-30 МПа [3]. Кроме того, активный компонент катализатора хром представляет собой опасное вещество с точки зрения экологии, что затрудняет утилизацию отработанных катализаторов. В то же время было показано, что гидрирование карбоксильной группы молочной кислоты с образованием пропиленгликоля возможно осуществить в довольно мягких условиях в присутствии Cu/SiO2 [4-6].

С другой стороны, известно, что благородные металлы, такие как Ru, Rh, Pt и Pd, активны в гидрировании карбоновых кислот. Различные типы рутениевых катализаторов проявляют активность в гидрировании карбоксильной группы при достаточно жестких условиях реакции, среди которых наибольшая селективность образования спиртов из метиллауриата была достигнута на Ru-Sn/Al2O3 (250 C, 5–6 MПa) [7, 8]. В связи с этим разработка более эффективных катализаторов для осуществления селективного синтеза спиртов в приемлемых условиях реакции весьма актуальна.

Исследования последних лет свидетельствуют о существенно возросшем интересе к применению в качестве носителей восстанавливаемых оксидов, таких как СeO2, ZrO2, TiO2, WO3 и MoO3, а также промоторов (Sn, Ge, Fe), для повышения гидрирующей активности металлов платиновой группы [9]. Ранее нами была показана активность Pt металлов, модифицированных рением, в гидрировании –COOH-группы в –OH-группу [10]. Активность катализаторов на основе Ir до сих пор не была исследована в данной реакции. Вместе с тем недавно выяснилось, что среди металлов VIII группы Ir проявляет наименьшую активность в последующем превращении пентанола, например по реакции межмолекулярной конденсации [11], что позволяет предположить его возможную низкую активность в реакции образования сложного эфира с ПК. По своей стоимости Ir значительно доступнее Pt, Rh и Pd [12], что немаловажно для практического применения в качестве активного компонента катализаторов в этих реакциях.

Кроме того, для определения оптимального размера активного компонента в составе наиболее эффективных катализаторов необходимо изучить влияние размера частиц на скорость и селективность реакции.

Цель настоящей работы – выяснение влияния природы металла (Ir, Re) и носителя (CeO2, ZrO2, Al2O3), а также размера наночастиц иридия на активность и селективность образования спирта в процессе жидкофазного гидрирования пентановой кислоты в пентанол.

Экспериментальная часть Реагенты. В работе использовали пентановую кислоту (ПК) (99 % основного вещества, Acros Organics, Belgium), декан (ТУ 6-09-659-73 ХЧ), водород технический марки Б (СОВ не менее 99,95 %, ГОСТ 3022-80) без дополнительной очистки. Для синтеза катализаторов применяли Аl2O3 (Sуд = 129 м2/г), оксид циркония ZrO2 (Acros Organics, Sуд = 106 м2/г), оксид церия СеO2 (Sуд = 29 м2/г). В качестве прекурсоров активного компонента использовали следующие реагенты: гидрат хлорида иридия IrCl3nH2O (ТУ 2625-067-00196533-2002 ОАО “Красноярский завод цветных металлов имени В.Н. Гулидова”, г. Красноярск), рениевая кислота HReO4 (ТУ 38-301-41-137-90 «Реахим», г. Москва).

– 445 – ализаторов гидрирования. Катализатор 4 % ReOx/Аl2O3 получали нанесением раствора ксид алюминия с последующей сушкой и восстановлением вPentanoic Acid intoс данными Ir and Ir-Re Catalysts… Irina L. Simakova, Yuliya S. Demidova… Hydrogenation of соответствии Pentanol Over тез биметаллических катализаторов 4 %Ir/CeO2, 4 %Ir/ZrO2, 4 %Ir4 %Re/CeO2, /ZrO2, 4 %Ir4 %Re/Al2O3,катализаторов гидрирования. Катализатор металлов VIII O3 получали нанесеСинтез 4 %Ir4 %Re/C с атомным соотношением 4 % ReOx/Аl2 нием раствора HReO4 на оксид алюминия с последующей сушкой и восстановлением в соий = 1:1 проводили последовательным нанесением металлов из соответствующих ответствии с данными ТПВ. Синтез биметаллических катализаторов 4 %Ir/CeO2, 4 %Ir/ZrO2, в. В качестве углеродного носителя использован мезопористый углеродный носитель 4 %Ir4 %Re/CeO2, 4 %Ir4 %Re/ZrO2, 4 %Ir4 %Re/Al2O3, 4 %Ir4 %Re/C с атомным соотношед. = 358 м2/г,нием металл VIII группы/рений = при проводили последовательным нанесением металлов из фракция 40-70 мкм). Высушенные 1:1 110 C в течение 17 ч катализаторы ивали водородом, поднимая прекурсоров. В качестве углеродного носителя использован мезопористый соответствующих рабочую температуру до температуры не ниже ой при исследовании соответствующих катализаторовм2/г, фракция 40-70 мкм). Высушенные при 110 C углеродный носитель Cибунит (Sуд. = 358 методом ТПВ. Катализатор узкой из реактора пассивировали газообразным азотом, содержащим поднимая рабочую температуру до в течение 17 ч катализаторы восстанавливали водородом, ~0,002 вес. % Для получения образцов не ниже определенной при исследовании соответствующих катализаторов метотемпературы катализатора 4 %Ir4 %Re/Al2O3 с разным размером частиц дом ТПВ. Катализатор перед выгрузкой из реактора пассивировали газообразным азотом, содварительно была подготовлена серия образцов с разным размером кластеров иридия, держащим ~0,002 вес. % кислорода. Для получения образцов катализатора 4 %Ir4 %Re/Al2O3 с затем наносили прекурсор рения, после чего образцы сушили и восстанавливали в разным размером частиц иридия предварительно была подготовлена серия образцов с разным и с методикой синтеза пропиточных на которые затемСинтез кластеров иридия после чего образцы размером кластеров иридия, катализаторов. наносили прекурсор рения, ли методом нанесения-осаждения в соответствии растворов предшественника сушили и восстанавливали из водных с методикой синтеза пропиточных катализаторов.

твием с раствором Na2CO3 с последующим восстановлением формиатом натрия при из водных растворов Синтез кластеров иридия осуществляли методом нанесения-осаждения е 60-80 C. Размер кластеров Irвзаимодействием с раствором Na2CO3 с последующим восстановлением форпредшественника контролировали временем осаждения и температурой миатом натрия при температуре 60-80 C. Размер кластеров Ir контролировали временем осаждения и температурой синтеза.

мические методы анализа. Определение процентного содержания металла проводилисодержания металла Физико-химические методы анализа. Определение процентного ектральным проводили рентгеноспектральным анализаторе флуоресцентном анализаторе VRA-30 c Crметодом на флуоресцентном методом на VRA-30 c Cr-анодом кой трубки. анодом рентгеновской трубки.

ы РФЭС были записаны на фотоэлектронном спектрометре SPECS сспектрометре SPECS с использованиСпектры РФЭС были записаны на фотоэлектронном использованием атизированного излучения AlK (h = 1486,61 эВ, 205 Вт). (h = 1486,61 эВ, 205 (Е Шкала энергий связи ем немонохроматизированного излучения AlKa Шкала энергий связиВт). ) св (Есв) была предварительно откалибрована по положению пиков основных уровней металличеварительно откалибрована по положению пиков основных уровней металлического ского золота и меди: Au4f7/2 (84,0 эВ) и Cu2p3/2 (932,67 эВ). Обзорные спектры записывали при ди: Au4f7/2 (84,0 эВ) и Cu2p3/2 (932,67 эВ). Обзорные спектры записывали при энергии энергии пропускания анализатора – 50 эВ, отдельные спектральные районы – 10 и 20 эВ.

я анализатора – 50 эВ, отдельные спектральные районы – 10 и 20 эВ.

Анализ методом ПЭМ проводили на просвечивающем электронном микроскопе высокого методом ПЭМ проводили на просвечивающем разрешением по решетке 0,14 нм и ускоряющим напряразрешения «JEM-2010» (Япония) с электронном микроскопе высокого «JEM-2010» (Япония) с разрешением диаметр частиц нм и ускоряющим напряжением жением 200 кВ.

Средний по решетке 0,14 (не менее 250 частиц) рассчитывали по следующей формуле:

дний диаметр частиц (не менее 250 частиц) рассчитывали по следующей формуле:

(x d ) i i, (1) (1) dm = i

–  –  –

Гидрирование пентановой кислоты. Эксперименты по жидкофазному гидрированию пентановой кислоты в декане проводили в автоклаве (150 мл) из нержавеющей стали с перемешиванием под давлением водорода 25 атм при 180 C с автоматическим контролем за объемом поглощенного газа. Загрузка пентановой кислоты 0,875 ммоль, декана – 25 мл. Масса катализатора и продолжительность эксперимента указаны далее по тексту.

Идентификацию конденсированных продуктов проводили методом хроматомассспектроскопии на приборах VG-7070 GC/MS (колонка 30 м х 0,2 мм Silicone SE-30) и Agilent 5973N EI/PCI (колонка 30мм х 0,25мм HP-5ms). Количественный анализ состава продуктов реакции определяли методом ГЖХ на хроматографе «Хромос ГХ-1000» с пламенно-ионизационным детектором и кварцевой капиллярной колонкой BP20 60 м/0,25 мм/0,25 мкм при температуре 50–200 C со скоростью нагрева 10 C/мин для анализа жидкой фазы, температура детектора и испарителя составляла 250 C соответственно, газ-носитель – водород, скорость потока 20 см3/мин.

Результаты и обсуждение Физико-химические свойства Ir-содержащих катализаторов Гидрирование пентановой кислоты проводили в присутствии катализаторов после их предварительного восстановления, как это осуществляли ранее [10]. Методом РФЭС было установлено, что активный компонент представляет собой металлические частицы иридия с незначительной долей окисленного металла (рис. 1а), за исключением образцов биметаллического катализатора IrRe, в которых рений находился преимущественно в окисленном состоянии (рис. 1б-г), что обусловлено, по-видимому, легкостью его реокисления. Согласно спектральным данным значение энергии связи пика Ir4f составляет 61,5 эВ, что может соответствовать, например, частично окисленному мелкодисперсному иридию. Типичные значения энергии связи для металлического иридия (иридиевая чернь) 60,7 эВ [13], для IrO2 (Ir(IV)) – 62,2 эВ [13] и для Ir(III) на угле составляет 62,0 эВ [14]. Специальными экспериментами по дополнительному восстановлению рения при 313, 318 и 372 C с последующими исследованиями методом РФЭС и РФА было установлено неполное восстановление рения в условиях реакции в атмосфере водорода. Так, на рис. 1б показан РФЭС-спектр нанесенного на углеродную матрицу образца HReO4, заведомо не содержащего металлической фазы. Ниже приведены РФЭС-спектры для этого же образца, восстановленного при 313 и 318 C (рис. 1в, г). В восстановленных образцах наблюдается снижение интенсивности сигнала, соответствующего окисленному состоянию рения в HReO4, и появление сигнала, соответствующего Re0.

Образование металлической фазы рения при температурах восстановления, начиная с 313 C, было подтверждено дополнительными исследованиями методом РФА предварительно восстановленных образцов (рис. 2). Характерные для металлической фазы рения РФА-рефлексы обнаружены как для образца, восстановленного при 318 C, так и для образца, восстановленного при 372 C при атмосферном давлении водорода, что свидетельствует о том, что образование металлического рения из HReO4 происходит уже при 318 C. Отсутствие рефлексов окисленной фазы на рентгенограммах образцов Re/C может свидетельствовать о ее незначительной доле или высокой дисперсности, обусловленной сильным взаимодействием металл-носитель. Можно предположить, что в восстановительных условиях реакции (180 C, 25 атм. водорода) катиоРФА было установлено неполное восстановление рения в условиях реакции в атмосфере водорода.

Так, на рис. 1б показан РФЭС-спектр нанесенного на углеродную матрицу образца HReO4, заведомо Simakova, Yuliya S. Demidova… Hydrogenation of Pentanoic Acid into Pentanol Over Ir and Ir-Re Catalysts… этого Irina L. не содержащего металлической фазы. Ниже приведены РФЭС-спектры для

–  –  –

до 1,7 нм. Учитывая примерно одинаковое атомное содержание металла в монометаллических (4 мас. % Ir) и биметаллических (4 мас. % Ir и 4 мас. % Re) катализаторах, что было подтверждено результатами рентгенофлуоресцентного метода анализа, можно считать, что удельные поверхности активного компонента в навесках катализаторов одинаковой массы в рамках приготовленных серий катализаторов имеют сопоставимые значения.

Каталитические свойства Ir-содержащих катализаторов В табл. 1 представлены результаты гидрирования пентановой кислоты в декане на монометаллических иридиевых катализаторах и катализаторах, модифицированных Re, нанесенных на оксиды металлов различной основности и углеродный носитель. Интересно отметить, что 4 %Re/Al2O3 характеризуется невысокой каталитической активностью в данной реакции (табл. 1), демонстрируя очень высокую селективность. Для серии монометаллических Irкатализаторов показано, что через 0,5 ч реакции конверсия ПК существенно возрастает при переходе от основного носителя CeO2 (2,3 %) к амфотерному ZrO2 (4,1 %) и далее к Al2O3 (6,1 %).

При этом селективность через 0,5 ч реакции составляет около 91 % для всех катализаторов, кроме Ir/Al2O3, для которого селективность образования пентанола составляет ~ 23 %, что указывает на интенсивное образование побочных продуктов на этом катализаторе. Согласно данным ГЖХ анализа, основным побочным продуктом в реакции гидрирования ПК на катализаторе Ir/Al2O3 является пентилпентаноат, образующийся по реакции этерификации ПК с получающимся в ходе гидрирования пентанолом (рис. 3).

При модификации наиболее активных катализаторов Ir/ZrO2 и Ir/Al2O3 сопоставимым количеством рения происходит заметное увеличение конверсии (в 4-5 раз) ПК с 4,1 до 14,7 и с 6,1 до 32 %, соответственно. При этом возрастает и селективность образования пентанола. Роль катионов рения, по-видимому, связана с увеличением оксифильности поверхности по отношению к карбонильным соединениям за счет взаимодействия Re+ с неподелённой электронной парой карбонильного кислорода, что обеспечивает более интенсивное протекание реакции.

Интересно отметить, что катализаторы IrRe/Al2O3 и IrRe/C, существенно отличающиеся природой носителя, проявляют сопоставимую скорость превращения ПК и селективность обТаблица 1. Влияние катализатора на выход продуктов гидрирования пентановой кислоты. Условия процесса: 0,34 г (0,875 ммоль) пентановой кислоты, 25 мл декана, 480 мг катализатора, температура 180 C, парциальное давление водорода 2,5 МПа (постоянное)

–  –  –

Рис. Рис. 3. Схема последовательного превращения пентановой кислоты в пентанол и пентилпентаноат

3. Схема последовательного превращения пентановой кислоты в пентанол и пентилпентаноат

–  –  –

гидрировании образуется пентан. Данную реакцию следует рассматривать как модельную, которая вместе с тем имеет несомненное практическое приложение для получения компонентов моторного топлива, если в качестве исходного субстрата использовать более длинные кислоты, например, жирные кислоты (С16, С18 и др.).

Авторы благодарны сотрудникам ИК СО РАН к.ф.-м.н. С.В. Черепановой за исследование образцов методом РФА, к.ф.-м.н. Е.Ю. Герасимову за исследование образцов методом ПЭМ, к.х.н. И.П. Просвирину за исследование образцов методом РФЭС и И.Л. Краевской за исследование образцов рентгенофлюоресцентным методом анализа, а также проф. Д.Ю.

Мурзину (Университет Або Академи, Турку, Финляндия) и проф. А.В. Симакову (Национальный Автономный Университет Мексики, Энсенада, Мексика) за обсуждение полученных результатов.

Авторы признательны Российскому фонду фундаментальных исследований, грант № 15-03-09329, за финансовую поддержку работы.

Список литературы

1. Harnos S., Onyestyak G., Klebert S., Stolcova M., Kaszonyi A., Valyon J. A study of the selective hydroconversion of biocarboxylic acids to bioalcohols over novel indium–nickel/zeolite catalysts using octanoic acid as model reactant. Reaction Kinetics Mechanisms and Catalysis 2013.

Vol. 110, P. 53–62.

2. Myers D. Surfactant science and technology. New York: John Wiley & Sons, 2005. 393 p.

3. Turek T., Trimm D.L., Cant N.W. The catalytic hydrogenolysis of esters to alcohols. Catalysis Reviews 1994. Vol. 36, P. 645–683.

4. Simonov M.N., Simakova I.L., Parmon V.N. Hydrogenation of lactic acid to propylene glycol over copper-containing catalysts. Reaction Kinetics and Catalysis Letters 2009. Vol. 97(1), P 157-162.

5. Simonov M.N., Simakova I.L., Minyukova T.P., Khassin A.A. Hydrogenation of lactic acid to propylene glycol over reduced copper-containing catalysts. Russian Chemical Bulletin 2009. Vol. 6, P. 1086-1090.

6. Simonov M., Zaikin P., Simakova I. Highly selective catalytic propylene glycol synthesis from alkyl lactate over copper on silica: performance and mechanism. Applied Catalysis B: Environmental

2012. Vol. 119– 120, P. 340– 347.

7. Toba M., Tanaka S., Niwa S., Mizukkami F., Koppany Z., Guczi L., Cheah K.-Y., Tang T.-S.

Applied Catalysis A: General 1999. Vol. 189, P. 243–250.

8. Manyar H.G., Paun C., Pilus R., Rooney D.W., Thompson J.M., Hardacre C. Highly selective and efficient hydrogenation of carboxylic acids to alcohols using titania supported Pt catalysts. Chemical Communications 2010. Vol. 46, P. 6279–6281.

9. Panchenko V.N., Zaytseva Yu.A., Simonov M.N., Simakova I.L., Paukshtis E.A. DRIFTS and UV-Vis DRS study of valeric acid ketonization mechanism over ZrO2 in hydrogen atmosphere. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2014. Vol. 388–389, P. 133–140.

10. Симакова И.Л., Демидова Ю.С., Приходько С.А., Симонов М.Н., Шабалин А.Ю. Каталитическое гидрирование пентановой кислоты на металлах VIII группы. Журнал Сибирского федерального университета. Химия 2015. Т. 8(3), С. 439-449. [Simakova I.L., Demidova

– 452 – Irina L. Simakova, Yuliya S. Demidova… Hydrogenation of Pentanoic Acid into Pentanol Over Ir and Ir-Re Catalysts… Yu.S., Prikhod’ko S.A., Simonov M.N., Shabalin A.Yu. Catalytic hydrogenation of pentanoic acid over VIII group metals. Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2015. Vol. 8(3), P. 439-449. (In Russ.)]

11. Симакова И.Л., Демидова Ю.С., Приходько С.А., Симонов М.Н., Шабалин А.Ю. Изучение жидкофазной конденсации пентанола по реакции Гербе-Марковникова на металлах VIII группы. Журнал Сибирского федерального университета. Химия 2016. Т. 9(2), С. 201Simakova I.L., Demidova Yu.S., Prikhod’ko S.A., Simonov M.N., Shabalin A.Yu. Liquid phase pentanol Guerbet-Markovnikov condensation over VIII group metals. Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2016. Vol. 9 (2), P. 201-211. (In Russ.)]

12. http://topmira.com/things/item/179-samye-dorogie-metally.

13. Salnikov O.G., Burueva D.B., Gerasimov E.Yu, Bukhtiyarov A.V., Khudorozhkov A.K., Prosvirin I.P., Kovtunova L.M., Barskiy D.A., Bukhtiyarov V.I., Kovtunov K.V., Koptyug I.V. The effect of oxidative and reductive treatments of titania-supported metal catalysts on the pairwise hydrogen addition to unsaturated hydrocarbons. Catalysis Today 2017. Vol. 283, P. 82–88.

14. Bernas H., Simakova I., Mki-Arvela P., Prosvirin I.P., Leino R., Murzin D.Yu. Hydrogenation of citral over carbon supported iridium catalysts. Catalysis Letters 2012. Vol. 142, P. 690-697.



Похожие работы:

«ОБЩЕСТВЕННЫЕ НАУКИ И СОВРЕМЕННОСТЬ 1998 № 5 А.Н. МОЧКИН Социализм в поисках третьего пути* Страх перед повторением прошлого и шок от будущего нависают над современностью. Пророчества прошлого не сбылись, пророков нет как в своем отечестве, так и вне его. Сменяя др...»

«Мишель Демют Чужое лето (2020) Серия "Галактические хроники" Издательский текст http://www.litres.ru/pages/biblio_book/?art=142711 Галактические хроники: АСТ; М.; 2002 ISBN 5-17-011030-8 Аннотация Мишель Демют (Жан-Мишель...»

«Ибнеева Гузель Вазыховна Формирование имперской политики России во второй половине XVIII в.: опыт политического взаимодействия Екатерины II и имперского пространства Специальность 07.00.02 – Отечественная история Автореферат диссертации на...»

«сроки Тема уроков компетенции Основные компоненты понятия Модуль № 1. Сведения об органических веществах Общие 1Теория Бутлерова. Познакомить с историей и Изомерия, Предпосылки её предпосылками создания гомологи, создания теории Бутлерова.Продть валентность формирование умения составлять стр...»

«УДК 1(091) Вестник СПбГУ. Философия и конфликтология. 2017. Т. 33. Вып. 1 В. Ю. Быстров, В. М. Камнев ИСтоРИко-ФИЛоСоФСкИе ПРобЛеМы в отечеСтвеННой жУРНаЛИСтИке 1917–1922 годов1 В статье рассматривается формирование отечественного про...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ СЛАВЯНОВЕДЕНИЯ РАН БЕЛОРУССИЯ И УКРАИНА: ИСТОРИЯ И КУЛЬТУРА Выпуск 5 Москва Павло Павлович ГАЙ-НЫЖНЫК ИГОРЬ КИСТЯКОВСКИЙ: РОССИЙСКИЙ КАДЕТ И ГОСУДАРСТВЕНН...»

«Всеволод Крестовский Уланы Цесаревича Константина "Public Domain" Крестовский В. В. Уланы Цесаревича Константина / В. В. Крестовский — "Public Domain", 1875 ISBN 978-5-457-21890-1 Всеволод Крестовский, автор знаменитого приключенческо-авантюрного романа "Петербур...»

«Спорные вопросы юридического положения Украины в составе России с 1654 года БЕАТА КЕРТЕСНЕ ВАРГА В русской и украинской историографии юридическая оценка акта соединения России и Украины составляла пр...»

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ФИЛИАЛ ИНСТИТУТА ИСТОРИИ ЕСТЕСТВОЗНАНИЯ И ТЕХНИКИ ИМЕНИ С.И. ВАВИЛОВА САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ СОЮЗ УЧЁНЫХ ИЗДАТЕЛЬСТВО "НЕСТОР-ИСТОРИЯ" ИсторИко-бИологИческИе ИсследованИя том 8 №2 Санкт-Петербург главный редактор: Э.И. Колчинский редакционная коллегия: Л. Акерт (Филадельфия, США), О.П. Б...»








 
2017 www.kniga.lib-i.ru - «Бесплатная электронная библиотека - онлайн материалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.