WWW.KNIGA.LIB-I.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Онлайн материалы
 

«Факультет Наук О Материалах отчёт по десятинедельному практикуму: Синтез и исследование шпинелей состава Mg1-xCox(Al1-yCry)2O4 и смешанного оксида Mg1-xCoxO ...»

Московский Государственный Университет

имени М.В. Ломоносова

Факультет Наук О Материалах

отчёт

по десятинедельному практикуму:

Синтез и исследование шпинелей состава

Mg1-xCox(Al1-yCry)2O4

и смешанного оксида Mg1-xCoxO

Выполнили: студенты 1-го курса

Берекчиян Михаил

Куимов Александр

Марчевский Андрей

Руководители:

Брылёв О.А.

Гаршев А.В.

Жиров А.И.

Колесник И.В.

Москва 2010

Введение.

Цель работы: синтезировать шпинели различного состава, исследовать строение и свойства полученных образцов.

Для выполнения поставленной задачи необходимо:

1. Познакомиться с разновидностями природных шпинелей, изучить их химический состав и кристаллическую структуру.

2. Синтезировать благородную шпинель с частичным замещением атомов магния и алюминия на атомы кобальта и хрома соответственно.

Кроме того, получить смешанный оксид магния и кобальта.

3. Исследовать зависимость окраски шпинелей от процентного содержания в них атомов кобальта и хрома.

4. Выбрать наиболее подходящий способ синтеза соединений.

5. Исследовать чистоту полученных соединений методом рентгенофазного анализа.

6. Определить границы твёрдых растворов.

7. Приобрести необходимые навыки работы в лаборатории.

1. Справочные данные



1.1. Шпинели и их разновидности.

Шпинели (нем. Spinell) - группа минералов класса сложных оксидов с общей формулой AB2O4 или А(А,В)О4, где A – Mg2+, Zn2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+; B – Al3+, Fe3+, Cr3+.

Шпинели представляют собой системы твёрдых растворов с широко развитым изоморфизмом катионов А и В. К структурному типу шпинели также относятся структуры некоторых сульфидов состава RX2S4, где R - Со2+, Ni2+, Fe2+, Cu2+, а X – Со3+, Ni3+, Cr3+. Искажённую структуру шпинели имеет гематит (-Fe2O3).

1.2. Интересные факты о шпинели.

Для всех минералов характерны высокая химическая и термическая устойчивость. Плотность, отражательная способность, твёрдость, параметр элементарной ячейки, магнитные и электрические свойства существенно зависят от состава и характера распределения катионов и заметно колеблются в пределах каждой группы. Для шпинели характерны высокотемпературные условия образования; к выветриванию устойчивы, сохраняются в россыпях.

Шпинель часто встречается в виде остроконечных кристаллов. Форма кристаллов шпинели позволяет отличить её от похожего по цвету рубина. Прозрачные разновидности шпинели именуют благородной шпинелью и используют в ювелирном деле. Для минерала характерна высокая твёрдость – около 8 по шкале Мооса.

Шпинель часто путали с другими красными камнями, и некоторые исторические самоцветы, считавшиеся рубинами, на поверку оказались шпинелью. К их числу относится, например, знаменитый камень из короны британских монархов – “Рубин Чёрного Принца”.

1.3. Структура шпинели

–  –  –

Для синтеза шпинелей требовались следующие прекурсоры:

1. Магнийаммонийный шенит (NH4)2 Mg(SO4)2·6H2O

2. Кобальт-аммонийный шенит (NH4)2Co(SO4)2·6H2O

3. Хромоаммонийные квасцы NH4Cr(SO4 )2·12H2O

4. Алюмоаммонийные квасцы NH4 Al(SO4)2·12H2O Были предварительно синтезированы первые три вещества, а алюмоаммонийные квасцы имелись в наличии.





I. Синтез магнийаммонийного шенита MgSO47H2O + (NH4)2SO4 = (NH4)2Mg(SO4)26H2O + H2O В качестве исходных веществ использовались сульфат аммония (NH4)2SO4 и гептагидрат сульфата магния MgSO4·7H2O.

–  –  –

Определим массы солей, необходимых для получения 32,58 г двойной соли в 100 г раствора при t = 80°С.

(MgSO47H2O) = ((NH4)2SO4) = ((NH4)2Mg(SO4)26H2O)

–  –  –

Так как при нагревании некоторая часть воды будет испаряться, возьмём V1 = 15 мл, V2 = 20 мл.

Нагреем в двух кварцевых стаканах рассчитанные объёмы воды до 80°С. Растворим соли в нагретой воде и смешаем растворы. Помешивая полученный раствор стеклянной палочкой (для предотвращения слипания кристалликов), охладим его до комнатной температуры и отфильтруем на стеклянном фильтре с помощью водоструйного насоса. Полученный белый гексагидрат сульфата магния-аммония высушим. m(сухой соли) = 26,37г.

I. Синтез кобальтаммонийного шенита CoSO47H2O + (NH4)2SO4 = (NH4)2Co(SO4)26H2O + H2O

–  –  –

Так как, во-первых, при нагревании некоторое количество воды будет испаряться, во-вторых, в 5 мл воды физически сложно растворить 42,6 г соли, возьмём V1(H2O) = 15 мл и V2 (H2O) = 25 мл.

Получаем кристаллический гептагидрат сульфата кобальта-аммония аналогично гептагидрату сульфата магния-аммония; m(соли) = 44,47г.

II. Синтез хромоаммонийных квасцов (NH4)2Cr2O7 + 4H2SO4 + 3 C2H5OH + 17H2O = 2NH4Cr(SO4)212H2O + 3CH3CHO

–  –  –

По методике рекомендуется брать двойное количество C2H5OH, поэтому m(C2H5OH) = 14,52 = 29г.

V 36,25 мл 36 мл.

0,8 Растворим предварительно взвешенную навеску дихромата аммония в соответствующем объёме воды ( V = 100 – 26,5 = 73,5 мл; объём воды отмеряли мерным стаканом, поэтому V 70 – 80 мл). Аккуратно, тонкой струйкой прильём 34 мл H2SO4, охлаждая нагревающийся раствор в кристаллизаторе. Затем по каплям прибавим 36 мл этилового спирта, непрерывно помешивая раствор стеклянной палочкой и продолжая охлаждать раствор. Оставим раствор стоять 120 часов. Полученный тёмно-зелёный осадок хромовых квасцов отфильтровали (в две стадии).

m(NH4Cr(SO4)212H2O) = 36,67 г.

2.2. Получение шпинелей состава Mg1-xCox(Al1-yCry)2O4 2.2.1. Получение методом гомогенизации путём сплавления двойных солей.

Необходимые количества алюмоаммонийных, хромаммонийных квасцов, шенитов кобальта и магния были взвешены и тщательно растерты в фарфоровой ступке. Смесь была помещена в фарфоровый тигель и поставлена прокаливаться на газовую горелку в вытяжном шкафу. Порошок начал плавиться с краёв, затем смесь расплавилась целиком; началось выделение газов и увеличение объёма вещества.

Процесс прокаливания продолжали до тех пор, пока выделение газа не закончилось (определяли визуально).

Уравнение реакции:

(1-x)(NH4)2Mg(SO4)26H2O + x(NH4)2Co(SO4)26H2O + 2(1-y)NH4Al(SO4)212H2O + 2yNH4Cr(SO4)212H2O = (1-x)(NH4)2Mg(SO4)2+ x(NH4)2Co(SO4)2 + 2(1-y)NH4Al(SO4)2 + 2yNH4Cr(SO4)2 + 30H2O Вещество в тигле превратилось в пористую структуру серо-сиреневого цвета, которая после охлаждения была растёрта в фарфоровой ступке.

После этого полученная смесь пересыпалась в алундовый тигель и подвергалась прокаливанию на воздуходувной горелке, после чего она приобретала цвет, изменяющийся от синего до зелёного (в зависимости от относительного содержания кобальта и хрома).

Уравнение реакции:

(1-x)(NH4)2Mg(SO4)2+ x(NH4)2Co(SO4)2 + 2(1-y)NH4Al(SO4)2 + 2(1-y)NH4Cr(SO4)2 = (1-x)MgOxCoO(1-y)Al2O3yCr2O3 + 6SO2 + 3O2 + 4NH3 + 2H2O

–  –  –

Прокаливание на газовой горелке:

0,6(NH4)2Mg(SO4)26H2O + 0,4(NH4)2Co(SO4)26H2O + 1,6NH4Al(SO4)212H2O + 0,4NH4Cr(SO4)212H2O = 0,6(NH4)2Mg(SO4)2+ 0,4(NH4)2Co(SO4)2 + 1,6NH4Al(SO4)2 + 0,4NH4Cr(SO4)2 + 30H2O mтеор(H2O) = 18 1,63 г.

0,6 1660 mпракт = 1,65г mпракт m(H2O).

Прокаливание на воздуходувной горелке:

0,6(NH4)2Mg(SO4)2+ 0,4(NH4)2Co(SO4)2 + 1,6NH4Al(SO4)2 + 0,4NH4Cr(SO4)2 = 0,6MgO0,4CoO0,8Al2O30,2Cr2O3 + 6SO2 + 3O2 + 4NH3 + 2H2O

–  –  –

При прокаливании при 1200°С масса образца не изменилась.

Преимущество данного метода в том, что не требуется промывать и фильтровать получившееся вещество, а также сушить осадок.

2.2.2. Получение методом гомогенизации путём гидрокарбонатного соосаждения Смесь рассчитанного количества прекурсоров и гидрокарбоната натрия была перетёрта в фарфоровой ступке, затем небольшими порциями добавлялась в литровый стакан с горячей водой, поставленный на магнитную мешалку. Сразу же начинали выпадать серо-синие хлопья гидроксидов.

Уравнение реакции:

(1-x)(NH4)2Mg(SO4)2 + x(NH4)2Co(SO4)2 + 2(1-y)NH4Al(SO4)2 + 2yNH4Cr(SO4)2 + 8NaHCO3 = (1-x)Mg(OH)2 + xCo(OH)2 + 2(1-y)Al(OH)3 + 2yCr(OH)3 + 2(NH4)2SO4 + 4Na2SO4 + 8CO2 Для удаления растворимых сульфатов аммония и натрия осадок был осторожно декантирован (сливаемый раствор проверялся на наличие сульфат-ионов пробой с хлоридом бария, до прекращения выпадения белого осадка) и вновь залит кипящей водой. Таким образом осадок промывался 3-4 раза. Затем он был отфильтрован на бумажном фильтре. После перетирания в ступке полученная смесь прокаливалась на воздуходувной горелке. Уравнение реакции:

(1-x)Mg(OH)2 + xCo(OH)2 + + = 2(1-y)Al(OH)3 2yCr(OH)3 (1-x)MgOxCoO(1y)Al2O3yCr2O3 + 4H2O Затем смесь подвергалась обжигу в муфельной печи при 1200°С.

Были получены 8 образцов с теми же составами, что и в п.2.2.1.

Количества прекурсоров брались также такие же, что и в предыдущем пункте.

Пример расчёта массы гидрокарбоната натрия, необходимого для синтеза Mg0,6Co0,4(Al0,8Cr0,2)2O4.

(NaHCO3) = моль 8 практ(NaHCO3) = 1,1 моль (так как необходимо брать избыток гидрокарбоната для того, чтобы повысить pH).

mпракт(NaHCO3) = 84 = 2,23г.

Недостаток способа состоит в том, что требуется немало времени для кипячения большого объема воды, промывания и фильтрования осадка.

2.3. Получение смешанного оксида Mg1-xCoxO методом оксалатного соосаждения Предварительно взвешенные навески магниевого и кобальтового шенитов растворили в 30мл воды. Оксалат аммония (NH4)2C2O4H2O также растворили в 30мл воды. Оба раствора нагрели до 60°С. Затем к горячему раствору шенитов прилили раствор оксалата аммония.

Полученный раствор охладили в кристаллизаторе, при этом выпадал осадок светло-розового цвета, представляющий собой смесь оксалатов магния и кобальта, который был отфильтрован на пористом стеклянном фильтре и высушен.

Уравнение реакции:

(1-x)(NH4)2Mg(SO4)2 + x(NH4)2Co(SO4)2 + (NH4)2C2O4 + 2H2O = Mg1-xCoxC2O42H2O + 2(NH4)2SO4 Полученный образец был перетёрт в фарфоровой ступке и прокалён на газовой горелке, при этом цвет изменялся от светло-розового к сиреневому, светло-коричневому и в конце концов к тёмно-коричневому, причём изменение цвета шло “кольцом” от стенок тигля к центру смеси (так как смесь лучше прогревалась возле стенок, значит, именно там и начиналось очередное изменение цвета). Возможно, подобное странное изменение цвета обусловлено поэтапным разложением смеси оксалатов. Суммарное уравнение реакции:

Mg1-xCoxC2O42H2O = Mg1-xCoxO + CO + CO2 + 2H2O

Далее образец прокаливался в муфельной печи при 900°С или 1200°С.

Таким образом были получены следующие смешанные оксиды: Mg0,8Co0,2O, Mg0,6Co0,4O, Mg0,4Co0,6O, Mg0,2Co0,8O, причём первые два оксида прокаливались и при 900°С, и при 1200°С, а последние два – только при 1200°С.

Приводим расчёты для Mg0,6Co0,4O.

–  –  –

Практически все полученные образцы прошли рентгенофазовый анализ (РФА).

Полученные результаты были обработаны в программе WinXPOW:

посчитан параметр кристаллической решётки.

1. Mg0,6Co0,4Al1,6Cr0,4O4 (гомоген.) Все пики данного графика соответствуют одному соединению – шпинели состава Mg0,6Co0,4Al1,6Cr0,4O4. Параметр ячейки а = 8,1373. По мере замещения атомов магния и алюминия на атомы кобальта и хрома соответственно пики шпинели сдвигались влево относительно эталонной магниевой шпинели (что согласуется с законом Вегарда; в последующих диаграммах данный закон также выполняется).

2. Mg0,6Co0,4Al1,6Cr0,4O4 (гидрокарб. соосажд.)

Обработав данную рентгенофазовую диаграмму, мы обнаружили, что образец помимо искомой шпинели также содержит -Al2O3 (корунд). Данное явление наблюдается вследствие ограниченной растворимости Cr2O3 в Al2O3, то есть оксид алюминия присутствует в виде отдельной фазы. Параметр ячейки для шпинели а = 8,1403.

3. Mg0,8Co0,2Al0,8Cr1,2O4 (гомоген.) Все пики данного графика соответствуют одному соединению – шпинели состава Mg0,8Co0,2Al0,8Cr1,2O4. Параметр ячейки а = 8,2337.

4. Mg0,8Co0,2Al0,8Cr1,2O4 (гидрокарб. соосажд.) Обработав данную рентгенофазовую диаграмму, мы обнаружили, что образец помимо искомой шпинели также содержит -Al2O3 (корунд). Параметр ячейки для шпинели а = 8,1953.

5. Mg0,4Co0,6Al0,8Cr1,2O4 (гомоген.) Все пики данного графика соответствуют одному соединению – шпинели состава Mg0,4Co0,6Al0,8Cr1,2O4. Параметр ячейки а = 8,2213.

6. Mg0,4Co0,6Al0,8Cr1,2O4 (гидрокарб. соосажд.) На данном графике присутствуют пики искомой шпинели Mg0,4Co0,6Al0,8Cr1,2O4 и сдвоенные пики смешанного оксида -Al2O3Cr2O3. Это явление наблюдается вследствие того, что, в отличие от предыдущих образцов, в данном образце повышенное содержание не только хрома, но и кобальта. Так как оба катиона превосходят по размерам катионы алюминия и магния, размер элементарной ячейки эталонной магниевой шпинели оказывается недостаточным для того, чтобы вместить такое количество атомов хрома и алюминия. Поэтому соответствующие оксиды Cr и Al в виде твёрдого раствора образуют отдельную фазу. Параметр ячейки для шпинели а = 8,2540.

7. Mg0,6Co0,4O

На данном графике присутствуют пики, соответствующие двум соединениям. Одно из них – смешанный оксид магния-кобальта, другое – Co3O4. Структуры CoO и MgO идентичны, поэтому растворимость этих оксидов друг в друге не ограничена. Отдельная фаза Co3O4 присутствует вследствие неполного разложения полученного оксалата.

–  –  –

На данном графике также присутствуют пики, соответствующие двум фазам:

твёрдому раствору СoOMgO и Co3O4. Интенсивность пиков, соответствующих Co3O4, заметно больше, чем на предыдущем графике. Это согласуется с увеличением содержания кобальта в образце.

–  –  –

Параметр элементарной ячейки шпинели возрастал в зависимости от относительного содержания Co и Cr и для всех замещённых шпинелей был больше параметра ячейки эталонной магниевой шпинели (a = 8,0831 ). Это можно объяснить, используя правило Вегарда (ионные радиусы Cr3+ и Co2+ больше ионных радиусов Al3+ и Mg2+ соответственно).

Цвет полученных образцов мало зависел от содержания кобальта и главным образом определялся содержанием хрома (синий для малого содержания, зелёный для большого). В ходе анализа полученных данных из графиков РФА было замечено, что цвет образца коррелирует с параметром элементарной ячейки, то есть чем больше параметр, тем больше длина волны отражаемого света (смещение от синего к зелёному).

x y a, Фото 0,4 0,2 8,1373 0,6 0,6 8,2213 0,2 0,6 8,2337 Примечание: x, y из Mg1-xCox(Al1-yCry)2O4; а – параметр ячейки.

Общая зависимость изменения цвета в зависимости от содержаний примесей наиболее ярко проявляется, когда берутся образцы с одинаковой долей хрома: окраска переходит от менее насыщенной к более насыщенной при увеличении содержания кобальта.

У смешанных оксидов магния-кобальта закономерность изменения цвета следующая: при увеличении содержания кобальта цвет переходит от розового через фиолетовый к чёрному (чёрный цвет вызван не вошедшим в состав твёрдого раствора Co3O4).

5. Выводы

1. Шпинель значительно лучше получается методом гомогенизации путём сплавления двойных солей.

2. Отжиг целесообразней проводить при t = 1200°C, так как t = 900°C недостаточна для образования твёрдых растворов, следовательно, присутствует несколько фаз.

3. Образцы, полученные методом гомогенизации путём сплавления двойных солей, представляют собой однофазную систему при любых содержаниях кобальта и хрома, а образцы, полученные методом гидрокарбонатного соосаждения, представляют собой двухфазную систему, состоящую из соответствующей шпинели и -Al2O3 (для шпинели с большим содержанием кобальта и хрома – твёрдого раствора -Al2O3Cr2O3).

4. Параметр элементарной ячейки монотонно увеличивался по мере замещения атомов магния и алюминия на атомы кобальта и хрома соответственно.

5. Цвета шпинелей, синтезированных методом гомогенизации, получаются насыщеннее, чем при гидрокарбонатном соосаждении.

–  –  –

Авторы выражают благодарность преподавателям: Брылёву О.А., Гаршеву А.В., Жирову А.И., Колесник И.В. за неустанную моральную поддержку и разъяснение почти всех возникавших вопросов; Чижову А.С. за огромную помощь в обработке данных РФА и оформлении отчёта.

–  –  –

1. Справочник химика, том 3. М. 1965 год.

2. Большая Советская Энциклопедия. БСЭ. изд. 1978 год.

3. Вест А. “Химия твёрдого тела. Теория и приложения”. М., изд. Мир, 1988 год.

4. Дж. Хьюи. “Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность”. М., изд. Химия, 1987 год.

–  –  –

1. На 10-недельном практикуме по химии следует заниматься химией, а не другими дисциплинами, изучаемыми на факультете наук о материалах!

2. Не создавать очереди возле весов, водоструйного насоса и воздуходувной горелки.

3. Работать на практикуме следует начать уже с первого занятия, а не ждать непонятно чего первые 2-3 занятия.

Похожие работы:

«Пятнадцатый международный форум "Новые идеи нового века \ New Ideas of New Century" The 15th international forum “New Ideas of New Century” ПРОТОКОЛ The report Заседания жюри выставки печатных изданий преподавательского состава университетов-участников форума "NIoNC-2015" (International exhibition of publications of faculty staff of univers...»

«ш Гребные лодки Гребные лодки СОЛО спроектированы на основе оригинальных конструкторских разработок и богатейшей практики на воде специалистов ООО ПОСЕЙДОН. Учли мы и настойчивые пожелания клиентов из всех регионов России. Данна...»

«ПОЛИТИКА ЗАЩИТЫ ПЕРСОНАЛЬНОЙ ИНФОРМАЦИИ ПОЛЬЗОВАТЕЛЕЙ САЙТА Настоящая Политика конфиденциальности персональных данных (далее – Политика конфиденциальности) действует в отношении всей информации, которую компания Happy-meb может получить о клиенте или партнере во время использования сайта...»

«З А М Ш И О МАЗЕПЪ. (По поводу книги. М. Уманца „Гет м ат Мазепа*). I. Мазепа до поставленія гтманомъ. Главная задача книги. М. Уманца заключается въ „выдленіи свтлыхъ точекъ въ политической и частной жизни М а­ з...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский государственный университет геосистем и...»

«Абразивная обработка поверхностей вращения Традиция использовать абразивы уходит корнями в далекое прошлое. Индейцы майя, еще в девятом веке до нашей эры, для того, чтобы ук...»

«г-., ^ 3 У 3 * f. ' w КРИТИЧЕСКІЙ ОБЗОРЪ * /P ^ РАЗРАБОТКИ ГЛАВНЫГЬ РУССШ Ъ и сточн и ковъ, до ИСТОРІИ МАЛОРОССИИ о тн о с я щ и х с я, за время: 8-е генваря 1654— ЗО-е мая 1672 года. С0ШНЕН1В Г Н А ШК Р О А ВНД АП В | І. МОСКВА OMD. 1 ПГІ...»








 
2017 www.kniga.lib-i.ru - «Бесплатная электронная библиотека - онлайн материалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.